FPTO包覆改性的正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用，方法包括：首先制备LiNi

Fpto coated anode material and its preparation and Application

The invention provides a fpto coated positive electrode material and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: first, preparing lini

【技术实现步骤摘要】
FPTO包覆改性的正极材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池作为新型能源的载体之一，广泛应用于手机、电脑等方面，并在电动汽车领域发展迅速。锂离子电池中正极材料是制约其性能的主要因素，在所有的正极材料中LiNiO2材料因为其价格相对便宜、容量高等优点成为替代钴酸锂的理想正极材料。但是，LiNiO2在实用方面也存在寻多缺陷，如制备条件苛刻，不易合成准确化学计量的LiNiO2；充放电过程结构不稳定，易发生相变，过充电时将严重影响其循环寿命，热稳定性差容易带来安全隐患等等。研究表明，掺入Co元素可以改善材料结构稳定性，从而改善电化学性能。掺入铝元素可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，改善其循环性能、热稳定性和耐过充性。若同时在LiNiO2正极材料总采用Co和Al共同掺杂能够提高材料的结构稳定性和循环性能。其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料在循环性能、成本及热稳定性等方面已基本达到实际应用的需求，但是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与电解液直接接触，也会发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化。表面包覆改性是正极材料表面包覆一层厚度均匀的修饰层，表面包覆可以有效提高电池性能，具有以下几点作用：1.组织材料和电解液的接触，改善材料的界面效应，减小电荷转移电阻；2.减少材料主体结构中金属元素溶解，提高材料的循环稳定性；3.可以有效提高材料在大倍率下的充放电性能和材料的热稳定性。中国专利CN103474628A公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，但是包覆得到的无定型碳，导电性能较差；而CN104466135A公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，由于工艺技术缺陷，导致包覆层不均匀。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用，其目的是为了提高材料的导电性和压实密度，抑制电解液对材料的腐蚀，从而提高电池容量，以及提高倍率性能和循环稳定性。为了达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1.一种FPTO包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5的比例将镍盐、钴盐和铝盐配成混合盐溶液；(2)将络合剂溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入反应釜中，然后进行搅拌和加热，反应6～24h后过滤得到氢氧化镍钴铝前驱体；(3)将锂源与步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体；(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650～950℃下烧结5～36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成0.2～0.4mol/L的溶液，将溶液在热水浴中搅拌反应1～2h；(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌后得到溶胶；其中，P与Sn的摩尔比为0.15～0.20，F与Sn的摩尔比为0.15～0.25；(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物干燥后于550～600℃下煅烧2～3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与SnCl2·2H2O的物质的量之比为1000：(0.5～5)。选择F离子掺杂的理由是：-1价的F离子半径是0.136nm，-2价的O离子半径是0.14nm，离子半径大小相近，价电子壳层结构也比较相近，因此F很容易替代O。当-1价的F离子替代-2价的O离子后，同时产生一个自由电子，从而降低其电阻率。但当F离子的掺杂量过大时，电阻率反而会增加，这是因为F离子过量时，并不是取代O离子，而是F离子占据晶格缺陷，导致结构紊乱，电阻率增大，因此，F离子的掺杂量选择15～25％(F与Sn的摩尔比为0.15～0.25)为宜。选择P离子掺杂的理由是：+5价的P离子替代Sn离子，多余出一个价电子，随着P离子浓度的增加，电阻率下降。+4价Sn的离子半径为0.071nm，+5价P的离子半径为0.034nm，当P离子掺杂量过大时，会使SnO2晶格畸变，阻碍电流子移动，导致电阻率增大，因此，P离子的掺杂量选择15～20％(P与Sn的摩尔比为0.15～0.20)为宜。在热水浴加热阶段的反应式如2-1至2-3所示：SnCl2+EtOH→Sn(OEt)Cl+HCl(2-1)Sn(OEt)Cl+EtOH→Sn(OEt)2+HCl(2-2)Sn(OEt)2+Sn(OEt)2→Sn-O-Sn(2-3)原料经过脱醇、缩合、聚合反应，加入定量的HF、H3PO4后，氟、磷元素都以离子状态存在溶胶中。SnCl2·H2O溶于无水乙醇的浓度越大，溶胶会出现白色的悬浮物，使反应不能进行，这样使得最终产物的导电性变差，此处适宜浓度为0.2～0.4mol/L。步骤(7)中煅烧时间在550～600℃为宜，这是因为温度低于550℃时掺杂反应和晶型转化不完全，残留的杂质会给电阻率带来负面影响；当温度高于600℃时，掺杂剂可能会随有机物的挥发被带出来，使得掺杂量减少，影响效果，且温度过高会导致晶格畸变，导致电阻率升高。优选地，所述镍盐、钴盐和铝盐为各自的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物。优选地，所述碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂。优选地，所述络合剂为草酸、水杨酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。优选地，所述镍盐、钴盐和铝盐中三种金属元素的总摩尔量与络合剂的摩尔量之比为100:0.3～0.5。优选地，步骤(5)中所述热水浴的温度为70～90℃。优选地，步骤(6)中搅拌时间为1.5～2.5h。优选地，步骤(7)中干燥条件为在80～90℃下干燥5～7h。本专利技术还提供一种FPTO包覆改性的正极材料，所述正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，所述正极材料表面包覆有氟-磷掺杂氧化锡。本专利技术还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述正极材料。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：氟-磷掺杂氧化锡是一种快电子导体，具有优良的导电性，本专利技术用FPTO对锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行表面包覆。首先，氟和磷共掺杂后的氧化锡导电性更好，作为包覆层增加了正极材料的导电性，提高了倍率性能；其次，FPTO包覆层能有效防止电解液对正极活性物质的溶解和腐蚀，从而提高了正极材料的循环稳定性和安全性；包覆后的正极材料具有较高的压实密度，能有效提高电池的容量。本专利技术采用将磷酸和氢氟酸加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种FPTO包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5的比例将镍盐、钴盐和铝盐配成混合盐溶液；/n(2)将络合剂溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入反应釜中，然后进行搅拌和加热，反应6～24h后过滤得到氢氧化镍钴铝前驱体；/n(3)将锂源与步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体；/n(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650～950℃下烧结5～36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi

【技术特征摘要】
1.一种FPTO包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5的比例将镍盐、钴盐和铝盐配成混合盐溶液；
(2)将络合剂溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入反应釜中，然后进行搅拌和加热，反应6～24h后过滤得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(3)将锂源与步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650～950℃下烧结5～36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.2～0.4mol/L的溶液，将溶液在热水浴中搅拌反应1～2h；
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌后得到溶胶；
其中，P与Sn的摩尔比为0.15～0.20，F与Sn的摩尔比为0.15～0.25；
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物干燥后于550～600℃下煅烧2～3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；
其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与SnCl2·2H2O的摩尔比为1000：(0.5～5)。


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【专利技术属性】
技术研发人员：杨亿华，王海涛，钟毅，
申请(专利权)人：湖南金富力新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43