一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池技术

本发明专利技术公开了一种碳‑硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池。碳‑硫分子间化合物是由单质硫借助范德华力、疏水作用力等次级键与微晶石墨、无定型碳素材料结合形成的弱键化合物。碳‑硫分子间化合物的制备方法，是将微晶石墨、炭黑或无定型碳素材料按一定比例混合后，装填到密闭性耐高压容器中，加热到硫磺的沸点以上并恒温一段时间，冷却后即得到碳‑硫分子间化合物。将它与表面活性剂、乙醇胺、粘合剂混合均匀后压制成型并烘干后得到碳‑硫分子间化合物电极，适合于用硫锂、硫铝、硫镁电池或其它离子型二次电池的阳极材料，能全面提升电池的能量密度、充放电倍率以及循环寿命等性能指标，具有综合性竞争优势。

A carbon sulfur intermolecular compound and its preparation, electrode and battery

The invention discloses a carbon sulfur intermolecular compound, a preparation method thereof, an electrode and a battery. Carbon sulfur intermolecular compound is a kind of weak bond compound formed by the combination of elemental sulfur with microcrystalline graphite and amorphous carbon materials by virtue of van der Waals force, hydrophobic force and other secondary bonds. The preparation method of C \u2011 s intermolecular compound is to mix microcrystalline graphite, carbon black or amorphous carbon materials in a certain proportion, fill them into a closed high-pressure resistant vessel, heat them to the boiling point of sulfur and keep them constant temperature for a period of time, and then get the C \u2011 s intermolecular compound after cooling. It can be mixed with surfactants, ethanolamine and adhesives, pressed and dried to form a carbon sulfur intermolecular compound electrode. It is suitable for the anode materials of lithium sulfur, aluminum sulfur, magnesium sulfur batteries or other ion-based secondary batteries. It can comprehensively improve the energy density, charge discharge ratio, cycle life and other performance indicators of the battery, and has a comprehensive competitive advantage.

【技术实现步骤摘要】
一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池
本专利技术属于能源领域，具体涉及一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池。
技术介绍
电池的能量密度取决于阳极材料、阴极材料的容量，以及电解质溶液的性能等因素。迄今为止，高能量密度电池的阳极材料主要采用锂基化合物，如磷酸亚铁锂和三元系锂盐，它们的理论容量分别为170mAh/g和300mAh/g，难以满足乘用车辆的动力需求。为提高阳极材料的能量密度，许多研究者和厂家尝试使用硫化物作为电极材料，如硫化锂、硫化铝等。硫化物及其充放电中间产物的导电率低，即便是加入了炭黑，由于炭黑与硫磺颗粒之间的界面阻抗，其充放电性能仍然不如现有的三元系和磷酸亚铁锂等阳极材料。如何提高硫化物对电子和阳离子的传导率，是实现这类阳极商业化应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳-硫分子间化合物及其制备方法，以及采用该碳-硫分子间化合物的电极和电池。第一方面，本专利技术提供了一种碳-硫分子间化合物，它是由单质硫借助包括范德华力和疏水作用力在内的次级键与碳源结合形成的弱键化合物；所述的碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。所述的微晶石墨是一种产于浅变质岩中的天然隐晶质石墨，又叫土状石墨粉，无定形石墨粉，黒铅粉。所述的无定型碳素材料是炭黑、木炭粉，或碳水化合物炭化产物。第二方面，本专利技术提供了一种上述碳-硫分子间化合物的制备方法，它包括以下步骤：1)将粒度小于500目的碳源与硫磺按碳硫重量比1:0.7至1:0.5混合均匀，装填到高压釜中并压实。2)对高压釜进行抽真空处理。3)将真空状态的高压釜连同内部物料加热到450至600℃恒温5-8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。第三方面，本专利技术提供了一种碳-硫分子间化合物电极及其制备方法。该碳-硫分子间化合物电极是由碳-硫分子间化合物被粘合剂胶结而成，电极中充填有大量纳米至微米级的微孔隙，电极内部植入有一根金属电极丝，作为电极与外电路的物理连接。其中的碳-硫分子间化合物可以是前述第一方面提供的碳-硫分子间化合物，也可以是第二方面提供的制备方法制备的碳-硫分子间化合物。上述碳-硫分子间化合物电极的制备方法包括以下步骤：1)将粘合剂、表面活性剂和乙醇胺溶解于水，得到混合溶液，混合溶液中三种溶质的质量百分比浓度分别为：粘合剂0.5-2％，表面活性剂0.1-0.5％，乙醇胺1-3％。2)在搅拌的同时，往碳-硫分子间化合物加入混合溶液，固液比控制在1:2至1:2.6，得到湿润、压片时不滴水的混合物料。3)将混合物料在真空烘箱中烘至半干后加入模具中，安置好经过预处理的电极丝，压制成型，在90至110℃真空烘箱中烘干，冷却后得到电极胚。4)将电极胚在氮气保护下加热到180℃至260℃，恒温2-4小时，冷却后取出，得到碳-硫分子间化合物电极。所述的粘合剂是水溶性纤维素及其钠盐、水溶性高分子聚合物中的一种或数种，优选推荐使用聚丙烯酸钠(PAAS)，羧甲基纤维素钠(CMC)，聚阴离子纤维素(PAC)，海藻酸钠(sodiumalginate)。所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵(HexadecyltrimethylammoniumBromide，CTMAB)或十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammoniumchloride，CTMAC)。所述的电极丝优选为镍丝。本专利技术提供的碳-硫分子间化合物具有很高的电化学活性，能与电解质溶液的中金属阳离子结合，实现充放电反应。碳-硫分子间化合物适合于用作硫锂、硫铝、硫镁电池或其它离子型二次电池的阳极材料，能全面提升电池的能量密度、充放电倍率以及循环寿命等性能指标，具有综合性竞争优势。附图说明图1为硫磺的X射线衍射图谱。图2为导电炭黑的X射线衍射图谱。图3为硫磺与导电炭黑反应产物的X射线衍射图谱。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步阐述和说明。本专利技术第一方面是提供了一种碳-硫分子间化合物，它是由单质硫借助范德华力、疏水作用力等次级键与碳源结合形成的弱键化合物，其中碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。在这类化合物中，碳与硫均呈独立的分子存在，它们之间借助分子间作用力，即范德华力(vanderWaalsforce)结合，包括了硫与碳相互接近时产生诱导偶极矩并相互吸引，以及二者分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，使临近分子瞬时极化，后者又反过来增强原来分子的瞬时偶极矩。所述的微晶石墨是一种产于浅变质岩中的天然隐晶质石墨，又叫土状石墨粉，无定形石墨粉，黒铅粉，是一种天然矿产资源。这些矿床经采矿、粉碎和选矿后能获得高纯度微晶石墨产品。微晶石墨的结晶结构介于无定型碳和结晶石墨之间，具有良好的电导率，适用于制作电池的电极。所述的无定型碳素材料是炭黑、木炭粉，或碳水化合物炭化产物。其中炭黑因原料和制备工艺不同具有不同商业型号，推荐使用导电炭黑。和微晶石墨相比，无定型碳素材料电导率相对较低，但具有更大的比表面积，因此更易于和硫化合，形成碳-硫分子间化合物。本专利技术第二方面是提供了一种上述碳-硫分子间化合物的制备方法，它包括以下步骤：1)将粒度小于500目的微晶石墨或无定型碳素材料与硫磺按碳硫重量比等于1:0.7至1:0.5的比例混合均匀，装填到带抽气装置的高压釜中并压实。碳、硫形成分子间化合物没有严格的化学计量比，推荐的碳硫比是经过优化的经验值。较高碳硫比合成的产物导电性好，但能量密度相对降低；较低碳硫比合成的产物导电性下降，但能量密度提高。2)将高压釜的排气阀连接到真空泵上，抽真空后关闭排气阀。对高压釜进行抽真空是为了确保安全，防止在后续加热过程中发生高压釜涨裂。3)将高压釜连同物料放入马弗炉中，加热到450至600℃恒温5-8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。碳硫结合形成分子间化合物的必要条件是使二者密切接触，形成诱导偶极矩和瞬时偶极矩，为此需要将体系加热到硫磺的沸点以上。高压釜的密闭环境能提高体系内硫的蒸气压，形成有利于碳硫均匀混合并充分接触的物理条件。碳硫在高温下能发生化学反应生成二硫化碳：C+2S＝CS2↑(1)上式反应的起始温度约为500℃，考虑到(1)式反应等因素，建议在使用无定型碳素材料作为碳源时，优化的加热温度为450至500℃；若以微晶石墨为碳源，推荐的加热温度为500至600℃。上述方法制备出的碳-硫分子间化合物的X射线衍射图谱不同于成键前的前躯体。以炭黑为碳源为例，其结果如附图所示，硫磺的X射线衍射图谱主衍射峰位于(附图1)；，而炭黑仅在21-29°和41-46°位置有平缓的衍射峰(附图2)。0.7克硫磺与1克炭黑反应后所得产物的XRD如附图3，硫磺的衍射峰仅有少量残留，并与炭黑的衍射峰融合在一起。炭黑和硫磺在反应后X射线衍射峰的变化，说明它们之间发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳-硫分子间化合物，其特征在于它是由单质硫借助包括范德华力和疏水作用力在内的次级键与碳源结合形成的弱键化合物；所述的碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳-硫分子间化合物，其特征在于它是由单质硫借助包括范德华力和疏水作用力在内的次级键与碳源结合形成的弱键化合物；所述的碳源为微晶石墨或无定型碳素材料。


2.如权利要求1所述的碳-硫分子间化合物，其特征在于，所述的无定型碳素材料是炭黑、木炭粉或碳水化合物炭化产物。


3.一种如权利要求1所述碳-硫分子间化合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将粒度小于500目的碳源与硫磺按碳硫重量比1:0.7至1:0.5混合均匀，装填到高压釜中并压实；
2)对高压釜进行抽真空处理；
3)将真空状态的高压釜连同内部物料，加热到450至600℃恒温5-8小时，冷却到室温后取出，得到碳-硫分子间化合物。


4.一种碳-硫分子间化合物电极，其特征在于它是由权利要求1所述的碳-硫分子间化合物被粘合剂胶结而成，电极中充填有大量纳米至微米级的微孔隙，电极内部植入有一根金属电极丝，作为电极与外电路的物理连接。


5.一种如权利要求4所述的碳-硫分子间化合物电极的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将粘合剂、表面活性剂和乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶瑛，夏天，张平萍，
申请(专利权)人：杭州怡莱珂科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33