本发明专利技术公开了一种钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化反应中的应用。本发明专利技术使用廉价的均苯三甲酸作为配体，钴盐作为钴源，使用水热合成法制得钴基金属有机骨架材料。将其和氮羟基邻苯二甲酸亚胺及其衍生物共同用于催化对二甲苯氧化反应，相对现有对二甲苯氧化工艺，降低了反应温度，不使用腐蚀性的溴和醋酸做介质，高选择性的获得对苯二甲酸，而且钴基金属骨架材料可以回收重复使用。
Preparation of cobalt based organometallic framework and its application in p-Xylene Oxidation
The invention discloses a preparation method of cobalt base metal organic framework material and its application in p-xylene oxidation reaction. The invention uses cheap pyromellitic acid as ligand, cobalt salt as cobalt source, and uses hydrothermal synthesis method to prepare cobalt based metal organic skeleton material. Compared with the existing oxidation process of p-xylene, it can reduce the reaction temperature, without the use of corrosive bromine and acetic acid as the medium, and obtain terephthalic acid with high selectivity, and the cobalt based skeleton material can be recycled and reused.
【技术实现步骤摘要】
一种钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化反应中的应用
本专利技术涉及金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化制备对苯二甲酸中的应用。
技术介绍
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的聚酯原料，世界上90％的PTA用来生产聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)。而PET主要应用于食品、药品级的包装，其需求量逐年持续增长。对二甲苯自氧化生成对苯二甲酸属于典型的烃类自由基氧化，相对于一般的烃类氧化，其氧化过程具有两个限制因素：一是对甲基苄基自由基比对甲基过氧苄基的稳定性更高，致使氧气难以与其结合而形成过氧自由基；二是中间体对甲基苯甲酸中的羧基是吸电子基团，使得对羧基苄基不稳定而且对氧化具有抗性，难以氧化成第二个羧基。这两个难点需要有对应的催化体系突破，工业生产上对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的工艺条件也较为苛刻。目前，工业上对二甲苯氧化生产对苯二甲酸通常使用BP-Amoco工艺。该工艺是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，在180～200℃、14～16MPa下，用空气氧化对二甲苯。对二甲苯的转化率和产物中对苯二甲酸含量都达到95％以上。但该方法使用醋酸作溶剂，含量为80％，对二甲苯的含量小于20％，生产效率低，能耗大。另外，大量醋酸溶剂和溴化物的使用，设备腐蚀和环境污染严重，反应器都采用昂贵的钛材，反应设备的购买和维护成本居高不下。中国专利技术CN1865214A通过在反应体系中添加氮氧化物，有效降低了溴的使用，减少含溴尾气的排放，降低了设备的腐蚀程度。为了使反应能在温和条件下进行并且不使用腐蚀性的溴，Adv.Synth.Catal.第343卷第2期报道一种氧化对二甲苯的新方法。该方法使用NHPI替代强腐蚀性的溴，使用对二甲苯作为原料，同时使用0.5mol％醋酸钴和醋酸锰作催化剂，醋酸作溶剂，在100℃，1atm的条件下反应14h，对二甲苯的转化率达到了99％，但是对苯二甲酸的选择性只有84％。为了不使用腐蚀性的醋酸作溶剂，GreenChemistry第7卷第6期报道了一种使用超临界水作溶剂的新工艺。该工艺以水做溶剂，在380℃下，以溴化锰作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，对苯二甲酸的收率达到了95％。但是该工艺的反应温度极高，压力极大，并且使用极易分解的过氧化氢作氧化剂，致使该工艺危险性极高。在钴锰溴催化体系中，钴盐和锰盐溶解在反应体系中，反应结束后需要通过一系列的后处理过程进行回收，回收率在70％左右。中国专利技术CN101952039A公开了一种使用离子交换树脂回收催化剂的方法，该方法可以完全回收反应液中的溴，钴和锰的回收率在80％左右。中国专利技术CN102626646A公开了另外一种回收金属钴锰的方法，通过Na2CO3调节溶液pH来选择性沉淀钴和锰，并设计了相关工艺流程。该工艺使钴锰的回收率由原来的70％提高到了85％以上。
技术实现思路
为了解决现有钴锰溴催化体系高温，使用腐蚀性的溴和醋酸以及催化剂回收工艺复杂等问题，本专利技术提供一种钴基金属有机骨架材料的制备方法及其在对二甲苯氧化反应中的应用。本专利技术采用水热合成法制备钴基金属有机骨架材料，步骤简单，制备成本低廉，制备的催化剂在对二甲苯氧化反应中表现出很高的活性和良好的重复使用性能。本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种钴基金属有机骨架材料的制备方法，由如下两个步骤下构成：(1)将钴源即钴盐完全溶解于H2O，将有机配体均苯三甲酸即H3BTC完全溶解于CH3CH2OH；(2)将步骤(1)所得两溶液混合并搅拌均匀，恒温反应，反应结束后冷却至室温，取出得到的固体反应产物，进行洗涤、真空干燥，制得钴基金属有机骨架材料Co-BTC。进一步地，步骤(1)中，钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或两种以上；钴盐、H2O、H3BTC和CH3CH2OH的物质的量之比为1：(16～160)：(0.3～0.9)：(105～210)。进一步地，步骤(2)中，搅拌温度为0～60℃，时间为0～4h，且包括端点0(此端点0仅针对搅拌时间而言)；超声震荡温度为0～60℃，时间为0～4h，且不包括端点0(此端点0仅针对震荡时间而言)；反应温度为100～250℃，时间为4～96h；真空干燥温度为40～400℃。上述制备方法得到的钴基金属有机骨架材料在对二甲苯氧化反应的应用，包括如下步骤：使用对二甲苯作为原料，乙腈作为溶剂，使用钴基金属有机骨架材料即Co-BTC作为催化剂，协同氮氧自由基催化剂催化对二甲苯氧化反应，得到产物对苯二甲酸。进一步地，所述的氮氧自由基催化剂为氮羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、氮氮二羟基均苯四甲酰亚胺(NDHPI)、4-CH3OCO-NHPI、3-F-NHPI、4-CH3-NHPI、4-CH3O-NHPI、3-CH3O-NHPI、3,6-(CH3O)2-NHPI中的一种或两种以上。进一步地，氧化反应的温度为100～160℃，时间为0.5～24h，反应压力为1～5Mpa，Co-BTC在反应液中的质量分数为0.05～5％；氮氧自由基催化剂在反应液中的质量分数为0.1～5％；对二甲苯为溶剂质量的0～10％，且不包括端点0。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术中对二甲苯的转化率达到了100％，且优化条件下对苯二甲酸的选择性达到了97％。(2)与工业生产对苯二甲酸的反应条件相比，本专利技术显著降低了反应温度，并且不使用强腐蚀性的溴作为催化剂，不使用腐蚀性醋酸作溶剂。(3)本专利技术所得催化剂Co-BTC活性优于醋酸钴，回收方便，重复使用性能好。附图说明图1为实施例1所得Co-BTC的XRD衍射图。图2为实施例1所得Co-BTC的SEM图。具体实施方式以下通过具体实施例来对本专利技术予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本专利技术的内容并不局限于此。实施例1称取4.8g六水合硝酸钴溶解于20mL超纯水中，称取2g均苯三甲酸溶解于130mL乙醇，待两物质均完全溶解后，将之混合，搅拌5min，倒入自压力釜的聚四氟乙烯内衬中，超声震荡20min。随后将内衬转移到自压力釜中，在恒温箱中进行反应。反应温度控制如下：在22min内将恒温箱的温度升至140℃，反应24h；然后在200min内将恒温箱的温度线性降至120℃，反应5h；随后再次在200min内将恒温箱的温度线性降至100℃，反应5h，结束后，将恒温箱自然冷却至室温。拿出自压力釜，取出反应所得的固体，使用乙醇洗涤三次，在100℃进行真空干燥24h，即得到钴基金属有机骨架材料Co-BTC。Co-BTC的XRD衍射图如图1所示，SEM图如图2所示。实施例2将上述实施例1中所制得的催化剂Co-BTC协同氮氧自由基催化剂用于催化对二甲苯的氧化反应中。首先，在反应前先将催化剂在100℃进行真空干燥6h以除去催化剂吸附的水，称取干燥后的Co-BTC(0.05g)和氮氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，由如下两个步骤构成：/n(1)将钴源即钴盐完全溶解于H
【技术特征摘要】
1.一种钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，由如下两个步骤构成：
(1)将钴源即钴盐完全溶解于H2O，将有机配体均苯三甲酸即H3BTC完全溶解于CH3CH2OH；
(2)将步骤(1)所得两溶液混合并搅拌均匀并恒温反应，反应结束后冷却至室温，分离出固体反应产物，进行洗涤、真空干燥，制得钴基金属有机骨架材料Co-BTC。
2.根据权利要求1所述的钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或两种以上；钴盐、H2O、H3BTC和CH3CH2OH的物质的量之比为1：(16～160)：(0.3～0.9)：(105～210)。
3.根据权利要求1所述的钴基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为0～60℃，时间为0～4h，且包括端点0；超声震荡温度为0～60℃，时间为0～4h，且不包括端点0；反应温度为100～250℃，时间为4～96h；真空干燥温度为40～200℃。
【专利技术属性】
技术研发人员：袁霞，徐跞，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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