本发明专利技术公开了一种大分子抗氧剂，其特征在于：所述的抗氧剂含有官能团4‑马来酰亚胺二苯胺。本发明专利技术制备了4‑马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂；该类聚合物具有良好的抗热氧老化性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热氧老化改性剂，也可以作为PA、PPO等工程塑料的抗热氧老化剂且效果良好。
A macromolecular antioxidant copolymerized with 4-maleimide-diphenylamine and ethylenediamine and modified nylon 6 composite method
The invention discloses a macromolecular antioxidant, which is characterized in that the antioxidant comprises a functional group 4 \u2011 maleimide diphenylamine. The invention has prepared 4 \u2011 maleimide diphenylamine and ethylenediamine copolymer macromolecular antioxidant; the polymer has good thermal oxygen aging resistance, which can not only be used as heat-resistant oxygen aging modifier of PVC, ABS and other ordinary plastics, but also as thermal oxygen aging resistant agent of PA, PPO and other engineering plastics with good effect.
【技术实现步骤摘要】
一种4-马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂及改性尼龙6复合材料方法
本专利技术涉及一种大分子抗氧剂的制备及其改性尼龙6，具体属于树脂原料、医药农药中间体的合成领域。
技术介绍
目前文献报道一般都是由链终止型和预防型两种抗氧剂复配，比如：醇酯抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与亚磷酸酯抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的复配[23]、受阻酚类1098(N，N'-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与抗氧剂168复配[24]、受阻酚类抗氧剂245与亚磷酸酯类辅助型抗氧剂626、铜盐类热稳定剂AN复配[19]等。但是，以上抗氧剂分子量皆较低，而小分子抗氧剂沸点低，在加工的过程中易挥发、易析出。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供4-马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂，以解决现有技术中抗氧剂分子量皆较低，沸点低，在加工的过程中易挥发、易析出的局限性。本专利技术的技术方案是：一种大分子抗氧剂，所述的抗氧剂含有官能团4-马来酰亚胺二苯胺。所述的抗氧剂为含4-马来酰亚胺二苯胺的二元、三元及以上的共聚物。所述的一种大分子抗氧剂的制备方法，其反应式如下所示：n＝10-100。所述的一种大分子抗氧剂的制备方法，其反应步骤如下：加热油浴锅至50-100℃，将溴化后的4-马来酰亚胺二苯胺和乙二胺的环己酮溶液加入反应器，并在此温度下搅拌20-60min；加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至95-130℃反应，反应3-5h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇重沉淀，将得到的产物于40-130℃真空干燥4-24h，得到粉状二元共聚物树脂样品，即大分子抗氧剂。所述的溴化后的4马来酰亚胺二苯胺与乙二胺的摩尔比是1：17～20。所述的4-马来酰亚胺二苯胺，其制备方法如下：分别将N-苯基对苯二胺和马来酸酐溶于丙酮中，而后将马来酸酐丙酮溶液在15-30min内滴加到N-苯基对苯二胺的的丙酮溶液中；在45-90度下反应2-4h；反应结束后，加入催化剂无水乙酸钠、脱水剂醋酸酐、阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应1-3h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量红棕色粉体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的红棕色晶体—4-马来酰亚胺二苯胺。所述的N苯基对苯二胺：马来酸酐的摩尔比是1：1～2。所述的无水乙酸钠、阻聚剂、乙酸酐的用量分别为N苯基对苯二胺的7～8wt％、7～8wt％、70～80wt％。本专利技术的有益效果：本专利技术制备了4-马来酰亚胺二苯胺与乙二胺共聚大分子抗氧剂；该类聚合物具有良好的抗热氧老化性能，不仅可以作为PVC、ABS等普通塑料的耐热氧老化改性剂，也可以作为PA、PPO等工程塑料的抗热氧老化剂且效果良好。具体实施方式下面通过具体实例进一步说明本专利技术，但实例并不限制本专利技术的保护范围。实施例14-马来酰亚胺二苯胺的合成：(1)将2.64gN-苯基对苯二胺溶于15mL的丙酮中；(2)将1.95g马来酸酐溶于15mL的丙酮中，而后将溶液在15-30min内滴加到N-苯基对苯二胺的的丙酮溶液中；(3)在45度下反应3h；反应结束后，加入0.2g的催化剂无水乙酸钠、2mL脱水剂醋酸酐、0.2g阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量红棕色粉体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的红棕色晶体—4-马来酰亚胺二苯胺。4-马来酰亚胺二苯胺溴化：将2.64g4-马来酰亚胺二苯胺溶于50mL的CCl4和CH3COOH中；在0℃及以下，逐滴将1.76gBr2的CCl4溶液加到4-马来酰亚胺二苯胺的溶液中，反应1小时后将反应体系倒入到蒸馏水中，放置3-5分钟，趁冷抽滤，将滤饼放在70℃烘箱内烘干。将溴化的4-马来酰亚胺二苯胺、乙二胺缩聚，得到二元共聚产物，制备过程如下：加热油浴锅至76℃，将0.5g溴化的4-马来酰亚胺二苯胺和1.56g乙二胺加入到环己酮溶液中，并在此温度下搅拌40min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的250ml四颈瓶中，加入70ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至125℃反应，反应4h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与60℃真空干燥24h，以去除小分子。得到粉状二元共聚物树脂样品。实施例24-马来酰亚胺二苯胺的合成步骤：(1)将26.4gN-苯基对苯二胺溶于150mL的丙酮中；(2)将19.5g马来酸酐溶于150mL的丙酮中，而后将溶液在15-30min内滴加到N-苯基对苯二胺的的丙酮溶液中；(3)在45度下反应3h；反应结束后，加入2g的催化剂无水乙酸钠、20mL脱水剂醋酸酐、2g阻聚剂对苯二酚，升温，将温度控制在50-55℃之间，反应2h，溶液变为黄棕色透明状，冷却至室温后，静置，将溶液倒入碎冰中沉淀出现大量红棕色粉体，再进行抽滤、洗涤、干燥，得到纯净的红棕色晶体—4-马来酰亚胺二苯胺。4-马来酰亚胺二苯胺溴化：将26.4g4-马来酰亚胺二苯胺溶于50mL的CCl4和CH3COOH中；在0℃及以下，逐滴将17.6gBr2的CCl4溶液加到4-马来酰亚胺二苯胺的溶液中，反应1小时后将反应体系倒入到蒸馏水中，放置3-5分钟，趁冷抽滤。将滤饼放在70℃烘箱内烘干。将溴化的4-马来酰亚胺二苯胺、乙二胺缩聚，得到二元共聚产物，制备过程如下：加热油浴锅至90℃，将5g溴化的4-马来酰亚胺二苯胺、15.6g乙二胺的环己酮加入烧杯，并在此温度下搅拌30min；把溶液转移到安装有搅拌器、冷凝器、温度计、导气管的1000ml四颈瓶中，加入700ml二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至130℃反应，反应3.5h，得到初产物。趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂重沉淀去除残留的单体和小分子，将得到的产物与90℃真空干燥18h，以去除小分子，得到粉状二元共聚物树脂样品。将实例2中得到的产物加入到尼龙6，并对复合材料进行热氧老化性能研究，160℃下热氧老化50天，拉伸强度结果如下表所示：试样编号1134热氧老化前76MPa78MPa77MPa79MPa热氧老化后36MPa45PMa65MPa72MPa注：表中1号为未添加二元共聚，2号添加了1份二元共聚，3号添加了2份，4号添加了3份。专业人员能够通过常识联想到的只要含有4-马来酰亚胺二苯胺的二元、三元及以上的共聚物也在保护的范围之内。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种大分子抗氧剂，其特征在于：所述的抗氧剂含有官能团4-马来酰亚胺二苯胺。/n
【技术特征摘要】
1.一种大分子抗氧剂，其特征在于：所述的抗氧剂含有官能团4-马来酰亚胺二苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种大分子抗氧剂，其特征在于：所述的抗氧剂为含4-马来酰亚胺二苯胺的二元、三元及以上的共聚物。
3.如权利要求1所述的一种大分子抗氧剂的制备方法，其特征在于：其反应式如下所示：
n＝10-100。
4.根据权利要求2所述的一种大分子抗氧剂的制备方法，其特征在于：其反应步骤如下：加热油浴锅至50-100℃，将溴化后的4-马来酰亚胺二苯胺和乙二胺的环己酮溶液加入反应器，并在此温度下搅拌20-60min；加入二甲苯，通入N2气，搅拌、加热至95-130℃反应，反应3-5h，得到初产物，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇重沉淀，将得到的产物于40-130℃真空干燥4-24h，得到粉状二元共聚物树脂样品，即大分子抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种大分子抗氧剂的制备方法，其特征在于：溴化后的4马来酰亚胺二...
【专利技术属性】
技术研发人员：何敏，刘玉飞，于杰，秦舒浩，徐国敏，张凯，张道海，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52
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