官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组合物、及其制品和制备方法技术

本发明专利技术涉及官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组合物、及其制品和制备方法。一种具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物，其中Q

Functionalized phenylene ether oligomers, curable compositions and thermosetting compositions containing them, their products and preparation methods

The invention relates to functionalized phenylene ether oligomer, curable composition and thermosetting composition thereof, products thereof and preparation method. A functionalized phenylene ether oligomer with the following structure, wherein Q

【技术实现步骤摘要】
官能化亚苯基醚低聚物、包含其的可固化组合物和热固性组合物、及其制品和制备方法
技术介绍
热固性树脂是固化以形成非常硬的塑料的材料。这些材料可用于各种消费品和工业产品。例如，热固性材料用于保护涂层、粘合剂、电子层压板(例如，用于制造计算机电路板的那些)、地板和铺路应用、玻璃纤维增强管和汽车部件(包括板簧(leafspring)、泵和电气组件)。相对于其他类型的塑料，固化的热固性材料通常是脆性的。因此，期望保持热固性材料的良好性能并且还降低它们的脆性。作为添加剂，已经公开了聚(亚芳基醚)树脂，有时称为聚亚苯基醚，以降低固化的热固性材料的脆性(改善韧性)。例如，已知将某些聚(亚芳基醚)树脂与热固性树脂如环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯和苯并噁嗪树脂结合。还期望提供具有优异介电性能和热性能的可固化亚苯基醚低聚物。
技术实现思路
具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物其中Q1和Q2各自独立地为卤素，未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子，优选地其中Q5、Q6和Q7各自为甲基，x和y各自独立地为0至30，条件是x和y的总和为至少2；且R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈(phthalonitrile)、环烷基苯基、乙氧基化物(ethoxylate)、聚氨酯(氨基甲酸酯，urethane)、酸酐、或烯丙基羟丙基。制备官能化亚苯基醚低聚物的方法包括在催化剂和三取代的间苯二酚，优选为三甲基间苯二酚的存在下氧化聚合一元酚，以提供亚苯基醚低聚物；并将亚苯基醚低聚物与包含不饱和度的化合物结合，以提供官能化亚苯基醚低聚物。可固化组合物包含官能化亚苯基醚低聚物；和固化促进剂。热固性组合物包含组合物的固化产物。制品包含热固性组合物。制备热固性组合物的方法包括固化可固化组合物。通过下面详细描述举例说明上述和其他特征。附图说明以下附图表示示例性实施方案。图1显示包含三甲基间苯二酚单元的羟基封端的聚(亚苯基醚)的质子核磁共振(1HNMR)光谱。图2显示包含三甲基间苯二酚单元的乙烯基苄基醚封端的聚(亚苯基醚)的1HNMR光谱。图3显示包含三甲基间苯二酚单元的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚苯基醚)的1HNMR光谱。具体实施方式本专利技术人已经确定，衍生自三取代的间苯二酚基团(例如，三甲基间苯二酚)并且具有特定官能端基的亚苯基醚低聚物可以有利地结合到可固化和热固性组合物中。有利地，亚苯基醚低聚物可以用于制备用于各种应用的热固性组合物。因此，本公开的一个方面是以下结构的亚苯基醚低聚物。其中Q1和Q2各自独立地为卤素，未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子；Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分离卤素和氧原子，优选地其中Q5、Q6和Q7各自为甲基，x和y各自独立地为0-30，条件是x和y的总和至少为2；且R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺，苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、聚氨酯、酸酐或烯丙基羟丙基。x和y的值可以例如通过1HNMR光谱法确定。特别地，x和y之和的值可以通过1HNMR光谱法确定。此外，当x或y为零时，x或y的值可通过1HNMR光谱法确定。如上述结构所示，低聚物是双官能亚苯基醚低聚物。例如，它可以在低聚物链的两个末端具有官能团(即，具有2的平均官能度)。在聚合物链的两个末端具有官能团的双官能聚合物也称为“遥爪”聚合物。在一些实施方案中，每个R是含有不饱和度的基团，并且优选地，每个R独立地是乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含衍生自2,6--二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚及其组合的重复单元。在一个实施方案中，亚苯基醚低聚物包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元。例如，亚苯基醚低聚物可具有以下结构其中Q5、Q6、Q7、x和y如上所定义。在一些实施方案中，Q5、Q6和Q7各自为甲基、并且亚苯基醚低聚物衍生自三甲基间苯二酚。因此，在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可具有以下结构其中Q1、Q2、Q3、Q4、x和y如上所定义。在一个具体实施方案中，每次出现的Q1、Q2、Q5、Q6和Q7是甲基、并且每次出现的Q3和Q4是氢，并且亚苯基醚低聚物可具有以下结构其中R、x和y可以如上所述，优选地其中R是含有不饱和度的基团，并且优选地每个R在每次出现时独立地为乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。低聚物可有利地具有0.04-0.2，优选为0.06-0.09分升/克的特性粘度。特性粘度可通过乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)在25℃下在氯仿中测定。低聚物也可具有600-4,500克/摩尔，例如600-3,500克/摩尔，或1,000-5,000克/摩尔，或1,000-3,500克/摩尔的数均分子量(Mn)。数均分子量可通过例如，相对于氯仿中的聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。本公开的亚苯基醚低聚物可以通过在催化剂和三取代的间苯二酚，优选为三甲基间苯二酚的存在下，通过将氧气连续加入到包含单体、溶剂和聚合催化剂的反应混合物中，使苯酚(例如，2,6-二甲基苯酚)氧化聚合以提供亚苯基醚低聚物来制备。分子氧(O2)可以空气或纯氧形式提供。聚合催化剂是包含过渡金属阳离子的金属配合物。金属阳离子可以包括来自周期表的第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族或第IB族的离子，或包含前述金属中的至少一种的组合。这些中，可以使用铬、锰、钴、铜或包含前述离子中的至少一种的组合。在一些实施方案中，金属离子是铜离子(Cu+和Cu2+)。可以用作金属阳离子源的金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、四胺硫酸亚铜、四胺硫酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、棕榈酸亚铜、苯甲酸亚铜，以及相应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物/n

【技术特征摘要】
20180507 EP 18171054.21.一种具有以下结构的官能化亚苯基醚低聚物



其中
Q1和Q2各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基、或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；
Q3和Q4各自独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；
Q5、Q6和Q7各自独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12伯或仲烃基、C1-12烃硫基、C1-12烃基氧基、或C2-12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，优选地其中Q5、Q6和Q7各自是甲基；
x和y各自独立地为0-30，条件是x和y的总和为至少2；并且
R在每次出现时独立地为含有不饱和度的基团、环氧基、苯并噁嗪、异氰酸酯、氰酸酯、三聚氰胺、氰基苯基、马来酰亚胺、苯二甲腈、环烷基苯基、乙氧基化物、氨基甲酸酯、酸酐、或烯丙基羟丙基。


2.根据权利要求1所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的R独立地是乙烯基苄基、烯丙基、腈基、丙烯酸酯基、或甲基丙烯酸酯基。


3.根据权利要求1或2所述的官能化低聚物，其中所述低聚物具有0.04-0.2，优选0.06-0.09分升/克的特性粘度。


4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的官能化低聚物，其中所述低聚物具有通过凝胶渗透色谱法相对于处于氯仿中的聚苯乙烯标准测定的600-4,500克/摩尔的数均分子量。


5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q5、Q6和Q7是甲基并且所述亚苯基醚低聚物具有以下结构



其中Q1、Q2、Q3、Q4、R、x和y如权利要求1中所定义。


6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的官能化亚苯基醚低聚物，其中每次出现的Q1、Q2、Q5、Q6和Q7是甲基，并且每次出现的Q3和Q4是氢，并且所述亚苯基醚低聚物具有以下结构
...

【专利技术属性】
技术研发人员：洛希特·肯奇亚，拉杰什·乔杜里，古鲁纳特·珀扎尔·文古，高拉夫·梅迪拉塔，兰吉特·初里克特，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL