一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品，属于高分子材料合成技术领域。本发明专利技术将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与交联单体以及动态共价键单体作为反应物首先发生酯化反应，然后加入催化剂进行缩聚反应，得到具有动态共价网络结构的聚合物，制备方法简单，不需使用特殊的仪器设备，且可操作性强，并且制备的脂肪族聚酯动态共价网络聚合物凝胶率为5～98％，可进行热塑加工，拉伸强度为0.3～40MPa，断裂伸长率为5～1500％。

A preparation method and product of aliphatic polyester dynamic covalent network polymer

The invention relates to a preparation method and a product of aliphatic polyester dynamic covalent network polymer, belonging to the technical field of polymer material synthesis. The invention takes aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxyl, cross-linked monomer and dynamic covalent bond monomer as reactants, first esterifies, then adds catalyst for polycondensation, to obtain polymer with dynamic covalent network structure, the preparation method is simple, does not need special instruments and equipment, and has strong operability, and the prepared aliphatic polyester dynamic covalent The gel rate of the network polymer is 5 to 98%, which can be processed by hot work. The tensile strength is 0.3 ~ 40MPa and the elongation at break is 5 ~ 1500%.

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品
本专利技术属于高分子材料合成
，具体涉及一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品。
技术介绍
高分子材料按照其成型加工的特点可分为热塑性高分子与热固性高分子，其中，热塑性高分子为线形或支化的分子链结构，热塑性高分子具有可反复热塑加工的优点，但其耐热性、耐溶剂与耐蠕变性较差；热固性高分子为交联网络结构，热塑性高分子具有优越的耐热性、耐溶剂想与尺寸稳定性等，但只能一次成型，不能进行反复加工，使用废弃后难以回收利用。将动态共价键引入交联高分子，可制备兼具热塑性与热固性聚合物优点的高分子新材料，即动态共价网络。它在使用温度下，与热固性高分子相似，具有优异的力学性能、耐溶剂性以及尺寸稳定性；在高温下，通过动态共价键的交换反应，改变网络拓扑结构，可像热塑性高分子一样加工塑型。按照交换反应机理，动态共价键可分为解离型与结合型两类。解离型动态共价网络交换时，伴随网络结构的短暂破坏以及熔体粘度的骤降，高温下可溶解，如Diels–Alder键；结合型动态共价网络交换时，断键与成键同时进行，不会破坏网络结构，其熔体粘度随温度升高而降低，如基于酯键-羟基交换的环氧树脂。结合型动态共价网络因优异的网络稳定性、耐溶剂与可加工性等优点而备受关注，除酯交换外，烷基转移交换、烯烃复分解、二硫交换、胺-亚胺交换与硼酸酯交换等也被广泛应用于动态共价网络的设计合成。目前，关于动态共价网络聚合物的设计主要聚焦于传统热固性高分子材料领域，将动态共价键引入传统热固性材料，以解决其难以重复利用与回收再生等问题。也有部分研究将动态共价键引入线形聚合物如烯烃类聚合物中，改善其耐热与耐溶剂型的报道。而脂肪族聚酯作为一类通过熔融缩聚制备的线形聚合物，同样具有耐热性、耐溶剂性与尺寸温度性差等问题，也急需引入动态共价网络结构，以改善这些性能。而目前未见利用熔融缩聚法将结合型动态共价键引入脂肪族聚酯的研究报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法；本专利技术的目的之二在于提供一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1、一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)酯化反应：将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与交联单体以及动态共价键单体作为反应物，在150～190℃下氮气保护下酯化反应2～5h；(2)催化缩聚反应：继续加入催化剂，在200～250℃、小于300Pa的真空条件下，反应1～10h即可制备得到所述脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。优选的，所述脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或者十八烷二酸中的至少一种。优选的，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇或者己二醇中的至少一种。优选的，所述交联单体中含有至少三个能与羧基发生缩聚反应的基团。优选的，所述交联单体为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种。优选的，所述动态共价键单体为二硫代二丙酸、二硫代二丁酸、二硫代甘醇酸、二硫代二乙二醇、二硫代二苯胺、二硫代二苯甲酸或二硫代二苯甲醇中的任意一种。优选的，所述反应物中含有的羧基与能与羧基发生缩聚反应的基团的摩尔比为1:1～1:2，所述能与羧基发生缩聚反应的基团包括羟基或者氨基中的至少一种。优选的，所述反应物中交联单体的摩尔分数为0.1～10％，所述反应物中动态共价键单体的摩尔分数为0.5～30％。优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、辛酸亚锡、氯化亚锡或三氧化二锑。优选的，所述催化剂的质量为所述反应物质量的0.001～1％。2、上述制备方法制备得到的脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与交联单体、动态共价键单体反应而得，制备方法简单，不需使用特殊的仪器设备，且可操作性强；2、本专利技术的制备方法中通过单体的组成的变化从而进行大范围地调控脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的性能，以获得力学性能从高延展性的弹性体到高强度的脆性塑料的一系列脂肪族聚酯动态共价网络聚合物，可以在不同领域获得广泛应用，且动态共价网络的交联程度(凝胶率)也可通过交联单体的含量与缩聚反应的时间进行调控；3、本专利技术制备得到的一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物，将结合型动态共价键引入脂肪族聚酯化合物，解决线形聚酯化合物存在的耐热性、耐溶剂性与尺寸温度性差等问题，使其凝胶率为5～98％，其拉伸强度为0.3～40MPa，断裂伸长率为5～1500％；本专利技术的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本专利技术的实践中得到教导。本专利技术的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。实施例1制备脂肪族聚酯动态共价网络聚合物，其制备方法如下：(1)将丙二酸、癸二酸、丁二醇、二硫代二苯胺与季戊四醇按5:5:9.88:0.1:0.02的摩尔比加入到安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中作为反应原料，打开机械搅拌器，导入氮气作为保护气体，在150℃的温度下进行酯化反应，反应5小时后结束；(2)按照反应原料质量的0.001％称取钛酸四丁酯作为催化剂，待酯化反应结束后加入反应器中，在200℃、30Pa的条件下缩聚10小时后出料，即可制得脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。性能测试以氯仿作溶剂，测得上述脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的凝胶率为5％。将其于140℃热压5min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为5.35±0.15MPa，断裂伸长率为1120±25％。实施例2制备脂肪族聚酯动态共价网络聚合物，其制备方法如下：(1)将丁二酸、乙二醇、二硫代二丙酸与三羟甲基丙烷按9:10:1:1的摩尔比加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中作为反应原料，打开机械搅拌器，导入氮气作为保护气体，在180℃的温度下酯化反应2小时；(2)按照反应原料质量的0.01％称取四异丙氧基钛作为催化剂，待酯化反应结束后加入上述反应器中，在230℃、300Pa条件下缩聚2小时后出料，即可制得脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。性能测试以氯仿作溶剂，测得上述脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的凝胶率为29.2％。将其于140℃热压5min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为40.0±0.5MPa，断裂伸长率为15±1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n(1)酯化反应：将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与交联单体以及动态共价键单体作为反应物，在150～190℃下氮气保护下酯化反应2～5h；/n(2)催化缩聚反应：继续加入催化剂，在200～250℃、不超过300Pa的真空条件下，反应1～10h即可制备得到所述脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)酯化反应：将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇与交联单体以及动态共价键单体作为反应物，在150～190℃下氮气保护下酯化反应2～5h；
(2)催化缩聚反应：继续加入催化剂，在200～250℃、不超过300Pa的真空条件下，反应1～10h即可制备得到所述脂肪族聚酯动态共价网络聚合物。


2.根据权利要求1所述一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或者十八烷二酸中的至少一种。


3.根据权利要求1所述一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇或者己二醇中的至少一种。


4.根据权利要求1所述一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联单体为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任意一种。


5.根据权利要求1所述一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾建兵，袁温强，谢东梅，李以东，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50