一种共轭多孔聚合物及其制备方法与在光催化伯胺氧化制备亚胺的应用技术

本发明专利技术公开了一种共轭多孔聚合物及其制备方法与在光催化伯胺氧化制备亚胺的应用。本发明专利技术合成的新型D‑π‑D型共轭多孔聚合物，具有大的比表面积和高化学稳定以及热稳定性。在可见光照射下温和地催化伯胺氧化制备亚胺，伯胺转化率达到90％以上，亚胺选择性达到95％以上。而且作为无金属催化的多相催化剂，易于分离和回收，具有重复使用的优势，产物亚胺易纯化，反应条件温和、催化效果好、底物适用范围宽、亚胺选择性高和催化剂可回收等优点。因此，本发明专利技术设计的D‑π‑D型共轭多孔聚合物对伯胺氧化偶联制备亚胺具有广泛的应用前景。

A conjugated porous polymer and its preparation method and its application in photocatalytic oxidation of primary amine to imine

The invention discloses a conjugated porous polymer, a preparation method thereof and an application in the preparation of imine by photocatalytic oxidation of primary amine. The novel D \u2011 \u03c0 \u2011 D conjugate porous polymer synthesized by the invention has large specific surface area, high chemical stability and thermal stability. Under visible light irradiation, imine was prepared by the oxidation of primary amines. The conversion of primary amines was over 90%, and the selectivity of imines was over 95%. As a heterogeneous catalyst without metal catalysis, it is easy to separate and recover, has the advantages of reuse, product imine is easy to purify, reaction conditions are mild, catalytic effect is good, substrate application range is wide, imine selectivity is high and catalyst can be recovered. Therefore, the D \u2011 \u03c0 \u2011 D-type conjugated porous polymer designed by the invention has a wide application prospect for the preparation of imine by oxidative coupling of primary amines.

【技术实现步骤摘要】
一种共轭多孔聚合物及其制备方法与在光催化伯胺氧化制备亚胺的应用
本专利技术涉及一种多相光催化材料的制备及其应用，具体地说，涉及一种D-π-D型共轭多孔聚合物的制备及其在光催化中的应用。
技术介绍
亚胺俗称席夫碱，是一类具有药理学活性和生理学活性的化合物，在医药学和生物领域得到广泛应用。此外，作为一种非常重要的有机合成中间体，亚胺也广泛地被应用于氧化还原反应、加成反应、环加成反应和缩合反应等。传统亚胺由醛或酮与胺发生缩合反应而得，而该缩合反应通常需要路易斯酸催化，比如TiCl4、Al2O3或MgSO4等，此方法通常需要较高的温度和较长的反应时间，并且反应过程中会有羧酸生成，造成原料浪费，不符合绿色化学的发展。近年来，伯胺氧化偶联制备亚胺凭借高效节能、绿色环保等优点收到更多的青睐，常见的催化剂主要有过渡金属催化剂、仿生催化剂和光催化剂等。其中，可见光催化伯胺氧化偶联制备亚胺凭借绿色温和的优势吸引到越来越多的关注，常见的光催化剂主要包括贵金属催化剂、共轭有机染料、燃料敏化半导体等，但这些催化剂仍存在一些不足，包括催化剂难回收、成本高昂、金属残留、催化剂稳定性差等缺陷。共轭多孔聚合物(CPPs)作为一类新型的共轭多孔材料，以有机共轭小分子为构建单体通过交叉偶联聚合而成，具有高比表面积、永久孔道、高热稳定性以及宽可见光吸收等优秀的物理化学性质。并且，共轭多孔聚合物具有设计灵活的特性，可以从分子层面设计调控它的能级分布和可见光吸收等光电特性。此外，作为多相催化剂，共轭多孔聚合物具有易回收和可重复使用的优势，有利于催化剂成本的降低和产物亚胺的分离提纯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种D-π-D型共轭多孔聚合物，其能够高效和高选择性地光催化伯胺氧化制备亚胺。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种D-π-D型共轭多孔聚合物，其结构如式(I)：其中，三苯胺是电子给体，蒽是π联结体。上述共轭多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：由三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺和9,10-二溴蒽在Pd(PPh3)4催化下发生Suzuki偶联反应得到，如下所示：作为优选的，在上述的制备方法中，所述Suzuki反应中，三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺和9,10-二溴蒽的摩尔比例是2:3。作为优选的，在上述的制备方法中，所述Pd(PPh3)4与9,10-二溴蒽的摩尔比例是1：10，K2CO3与9,10-二溴蒽的摩尔比例是20:1。作为优选的，在上述的制备方法中，所述Suzuki偶联反应的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5:1。作为优选的，在上述的制备方法中，所述Suzuki偶联反应在氮气氛围下，在150℃下反应48h。上述共轭多孔聚合物在光催化伯胺氧化制备亚胺中的应用。所述氧化的氧化剂为氧气、共轭多孔聚合物作为催化剂，乙腈和水(体积比1：1)为溶剂，白光LED(波长400-800nm)为光源，伯胺为反应底物。所述伯胺选自苄胺、对溴苄胺、3-氨甲基吡啶、R(+)-α-甲基苄胺、2-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺中的一种或多种。具体包括如下步骤：将共轭多孔聚合物超声分散在乙腈和水的混合溶剂中，通入氧气鼓泡10分钟，加入伯胺，安装冷指回流冷凝器，在25℃和白光LED下照射24h，过滤回收催化剂，向滤液中加入二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥和浓缩后进行GC-MS分析。在上述的制备方法中，所得D-π-D型共轭多孔聚合物是黄绿色粉末，比表面积是506m2/g，孔径范围是0.8～1.6nm。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术合成的新型D-π-D型共轭多孔聚合物，具有大的比表面积和高化学稳定以及热稳定性。在可见光照射下温和地催化伯胺氧化制备亚胺，伯胺转化率达到90％以上，亚胺选择性达到95％以上。而且作为无金属催化的多相催化剂，易于分离和回收，具有重复使用的优势，产物亚胺易纯化，反应条件温和、催化效果好、底物适用范围宽、亚胺选择性高和催化剂可回收等优点。因此，本专利技术设计的D-π-D型共轭多孔聚合物对伯胺氧化偶联制备亚胺具有广泛的应用前景。附图说明图1为D-π-D型共轭多孔聚合物的合成经红外图谱。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术实施例的一部分，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种D-π-D型共轭多孔聚合物，其合成路线如下：分别将50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5mLK2CO3(2mol/L)水溶液用氮气鼓泡30min，然后将两者混合到250mL的两口烧瓶中。往混合溶液中分别加入单体三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺(312mg,0.5mmol)和9,10-二溴蒽(252mg,0.75mmol)，搅拌加热到80℃。在氮气氛围下，向混合物中加入Pd(PPh3)4(43mg,0.0375mmol)，搅拌加热到150℃，反应48h。冷却至室温后，抽滤，依次用水、1，4-二氧六环、四氢呋喃洗涤滤饼，再分别用1,4-二氧六环和四氢呋喃分别索提24h，真空干燥24h，得到黄绿色粉末(392mg，产率：70％)。经红外图谱分析可知(图1)，单体三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺上的B-O伸缩振动吸收带出现在1359cm-1处，单体9,10-二溴蒽上的C-Br伸缩振动吸收带出现在577cm-1处,而共轭多孔聚合物相应位置上B-O伸缩振动吸收带和C-Br伸缩振动吸收带强度都明显减弱，说明在硼酸频哪醇酯和C-Br处发生偶联反应；此外，共轭多孔聚合物上1315cm-1和1285cm-1峰为叔胺C-N的特征峰；结合单体及聚合物的图谱和官能团出峰位置，峰强度等，我们可确定该反应的较充分进行。本专利技术进行的光催化伯胺氧化制备亚胺主要利用D-π-D型共轭多孔聚合物催化剂，将伯胺和氧气溶解于液体混合溶剂中，在室温和可见光照射下进行多相催化反应。实施例和对比例中的试剂均为市售的分析纯试剂。实施例和对比例中所用的D-π-D型共轭多孔聚合物催化剂是按现有技术所描述的方法制得。实施例1以0.5mmol苄胺为原料，加入5mL乙腈和5mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min。加入20mg作为催化剂的D-π-D型共轭多孔聚合物。在室温和白光LED照射下搅拌进行催化反应24h。过滤除去催化剂，二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩，即得相应产物亚胺。实施例2以0.5mmol对溴苄胺为原料，加入5mL乙腈和5mL水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min。加入20mg作为催化剂的D-π-D型共轭多孔聚合物。在室温和白光LED照射下搅拌进行催化反应24h。过滤除去催化剂，二氯甲烷萃取和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭多孔聚合物，其特征在于其结构如式(I)：/n

【技术特征摘要】
1.一种共轭多孔聚合物，其特征在于其结构如式(I)：



其中，三苯胺是电子给体，蒽是π联结体。


2.权利要求1所述共轭多孔聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：由三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺和9,10-二溴蒽在Pd(PPh3)4催化下发生Suzuki偶联反应得到，如下所示：





3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中，三(4-硼酸频哪醇酯苯基)胺和9,10-二溴蒽的摩尔比例是2:3。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Pd(PPh3)4与9,10-二溴蒽的摩尔比例是1：10；K2CO3与9,10-二溴蒽的摩尔比例是20:1。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为5:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋军，梁中秀，熊晓燕，唐维学，
申请(专利权)人：广东省工业分析检测中心，
类型：发明
国别省市：广东;44