将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法技术

本发明专利技术属于有机发光材料、共价修饰石墨烯及其复合材料用于制备固态薄膜光限幅器技术领域，具体提供了一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法，同时提供了具有聚集诱导发光特性的高分子与其共价修饰石墨烯及制备方法。本发明专利技术中通过Suzuki偶联聚合反应制备、含四苯基乙烯与芴官能团的具有聚集诱导发光特性的高分子，通过氮烯反应将其共价修饰到石墨烯表面，以及将得到的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器。所得的石墨烯复合材料具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，以其所制备的固态薄膜光限幅器具有优异的光学响应，这赋予其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

Preparation of solid film light limiter from polymer covalently modified graphene composite with aggregation induced luminescence

The invention belongs to the technical field of organic light-emitting materials, covalently modified graphene and its composite materials used for preparing solid-state film optical limiter. In particular, the invention provides a method for preparing solid-state film optical limiter by using polymer covalently modified graphene composite materials with aggregation induced light-emitting characteristics, and provides polymer with aggregation induced light-emitting characteristics and covalently modified stone Graphene and preparation method. In the invention, a polymer with aggregation induced luminescence feature prepared by Suzuki coupling polymerization and containing tetraphenylethylene and fluorene functional group is covalently modified to the surface of graphene through the reaction of Azone, and the graphene composite material is used for preparing the solid film light limiter. The graphene composite has excellent solubility, outstanding optical properties and charge transfer properties. The solid film optical limiter made of graphene composite has excellent optical response, which gives it a wide application prospect in photoelectric devices.

【技术实现步骤摘要】
将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法
本专利技术属于有机发光材料、共价修饰石墨烯及其复合材料用于制备固态薄膜光限幅器
，具体提供了一种具有聚集诱导发光特性的高分子与其共价修饰石墨烯及制备方法，同时提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器及其制备方法。
技术介绍
具有聚集诱导发光(AIE)特性的大分子是一类有机发光材料，相对于传统的有机发光材料，AIE作为一种新型的光学材料设计理念和理论，不仅具有传统有机发光材料结构确定、容易提纯等特点，且具有良好的溶解性、可加工性、聚集状态下的高发光效率等，以及其在有机电致发光二极管、化学传感器、生物荧光标记等领域有着巨大的潜在应用价值引起了国内外化学和材料学家的广泛研究兴趣。在实际应用中很多发光材料的使用是在聚集状态，如纳米颗粒，固态薄膜等条件下进行的，香港科技大学唐本忠教授发现与命名的这一聚集诱导发光现象的出现，攻克了此前大多数有机发光材料在溶液中是发光的，但在聚集状态下的发光会大大降低甚至是不发光这一难题。然而，AIE材料的优势能否解决目前实际应用中遇到的问题，才是体现AIE价值的关键。通过实验和理论计算表明，导致AIE现象的主要原因是分子在溶液状态下由于分子内转动导致的非辐射能量衰减在聚集状态下得到了抑制，化合物的激发态主要以辐射发光的方式进行衰减，从而使分子的发光大大增强。诱导发光现象的发现可以很好地解决聚集导致的荧光淬灭问题，在许多交叉学科都有广阔的应用前景，引起了国内外科研人员的强烈兴趣。AIE材料显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，OLED中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。AIE分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。由于聚集诱导发光现象的优越性及其广阔潜在的应用价值，使得国内外众多研究组对其充满兴趣并开发出越来越多的AIE体系，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并制成高效的发光器件和生物传感器。近些年AIE材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激(pH、温度、溶剂、压力等)特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，AIE荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。石墨由于其独特的结构和优异的物理性质而引起了实验和理论科学界的极大关注。这种由sp2杂化芳香碳组成的单原子厚度的二维碳材料具有庞大的表面积，出色的机械强度，卓越的导热性和导电性，高电荷/空穴迁移率，特别是具有非凡的宽带共振非线性光学(NLO)响应。石墨烯一直被认为是应用于超级电容器，太阳能电池，传感器，药物输送，信息存储和光限幅器的有希望的候选者。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。氧化石墨烯(GO)包含活性氧官能团，包括GO片层边缘的羧酸基团和基面上的环氧基团和羟基基团。然而，这些官能团是热不稳定的并会导致芳香层中出现sp2或sp3的杂交状态，与原始石墨烯相比，这些缺陷将极大地阻碍其导电性并大大降低电子/空穴迁移率。通过还原GO所含的含氧官能团可制备还原氧化石墨烯(RGO)，与GO不同的是，去除含氧基团可以部分恢复弹道传输和电荷载流子迁移率，并在很大程度上恢复了石墨烯sp2的π-共轭杂交(杂化状态)。尽管其具有优异的性能和(应用)前景，但由于范德华力和强π-π堆积相互作用的存在，使得RGO片层间易发生堆积和形成团簇聚集体。这会导致其差的溶解性和可加工性，极大地限制了石墨烯材料的实际应用。科研人员致力于通过化学修饰来改善RGO的溶解性和可加工性，如非共价官能化，现今研究者成功地将酞菁，卟啉，咔唑，聚合物和纳米粒子引入到化学修饰的功能化石墨烯材料中。为了减少RGO片层间强烈的π-π堆积相互作用，可引入空间位阻来抑制RGO的层间结合能，使RGO片层相互分离。四苯基乙烯(TPE)衍生物作为被广泛和深入研究的具有聚集诱导发光现象的发光体，其发光机制是聚集态的分子内旋转受阻。在其碳碳双键两端，分布着四个非共平面并具有独特扭曲结构的苯环。在聚集态，由于空间位阻的限制，这四个苯环的分子内旋转受阻，从而辐射通道打开，使发光体发出强的荧光。已有报道利用具有聚集诱导发光特性的高分子对碳纳米管进行共价修饰，所得的材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。因此，利用具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯材料在光电器件方面也应该有着广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性的高分子；本专利技术的第二个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子的制备方法；本专利技术的第三个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯复合材料；本专利技术的第四个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯复合材料的制备方法；本专利技术的第五个目的在于提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器；本专利技术的第六个目的在于提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的制备方法。以及所述具有聚集诱导发光特性的高分子或基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料或一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的应用。本专利技术的技术方案是：一种具有聚集诱导发光特性的高分子，其结构式如下式高分子PFTPE-N3所示：n约等于15本专利技术还提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料，其结构式如下式复合材料PFTPE-RGO所示：本专利技术所述的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PFTPE-N3，是一种通过Suzuki偶联聚合反应制备、含四苯基乙烯与芴官能团的具有聚集诱导发光特性的高分子，通过氮烯反应将高分子PFTPE-N3共价修饰到石墨烯表面，以及将得到的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器。所得的石墨烯复合材料PFTPE-RGO具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，以其所制备的固态薄膜光限幅器具有优异的光学响应，这赋予其在光电器件方面有着广泛的应用前景。本专利技术提供的具有聚集诱导发光特性的PFTPE-N3是通过Suzuki聚合合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有聚集诱导发光特性的高分子，其特征在于：其结构式如下式高分子PFTPE-N

【技术特征摘要】
1.一种具有聚集诱导发光特性的高分子，其特征在于：其结构式如下式高分子PFTPE-N3所示：





2.一种权利要求1所述具有聚集诱导发光特性的高分子的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将四丁基溴化铵，1,6-二溴己烷，2,7-二溴芴加入到氢氧化钠水溶液中进行反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的结构式如下：



2)在惰性气体氛围和钯催化剂存在下，将化合物1，双联频哪醇硼酸酯，乙酸钾加入到二恶烷溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的结构式如下：



3)在惰性气体氛围下，将4-溴二苯甲酮，锌粉，四氯化钛加入到四氢呋喃溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：



4)在碱性物质、钯催化剂存在条件下，将化合物1、化合物3加入到甲苯/水混合溶剂中进行反应，分离提纯得到高分子PFTPE-Br；高分子PFTPE-Br的结构如下：



5)将高分子PFTPE-Br、无水四氢呋喃、叠氮化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行回流反应，透析分离提纯得到高分子PFTPE-N3；高分子PFTPE-N3的结构式如下：





3.根据权利要求2所述具有聚集诱导发光特性的高分子的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所用的钯催化剂为[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；
步骤5)中，所用的碱性物质为碳酸钾，所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，透析所用液体为超纯水，透析袋规格为截留分子量：3.5kDa，透析时间为3天，每三个小时更换一次超纯水。


4.一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料，其特征在于：复合材料PFTPE-RGO构式如下所示：





5.一种权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，陈柯宇，陈泳楠，范越丹，邢可迪，刘志伟，王可心，陈彧，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31