一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯7‑15%、多元醇9.5‑23%、小分子扩链剂1.5‑4%、N,N二甲基甲酰胺69‑71%、封端剂0.04‑0.1%、助剂1.5‑3%、抗氧剂0‑0.01%；多元醇包括聚醚多元醇9.5‑20%以及聚酯多元醇0.2‑4%；制备包括以下步骤：S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀；S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5‑2.5h；S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；S4：当树脂粘度达到预设值加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。本发明专利技术制备的聚氨酯树脂经加工制成的PU镜面革，无孔性效果好，折痕细腻，且能迅速恢复，耐水解效果好。

Preparation and application of a polyurethane wet resin for PU mirror leather

The invention relates to the preparation and application of polyurethane wet process resin for PU mirror leather. The polyurethane resin comprises the following components by mass fraction: diphenylmethane diisocyanate 7 \u2011 15%, polyol 9.5 \u2011 23%, small molecule chain extender 1.5 \u2011 4%, N, n dimethylformamide 69 \u2011 71%, terminator 0.04 \u2011 0.1%, assistant 1.5 \u2011 3%, antioxidant 0 \u2011 0.01%; polyol 9.5 \u2011 20 %And polyester polyol 0.2-4%; the preparation includes the following steps: S1: first, mix the polyol, small molecule chain extender, antioxidant, N, N-dimethylformamide fully and evenly; S2: add diphenylmethane diisocyanate for 1.5-2.5h; S3: add catalyst to continue the reaction, add diphenylmethane diisocyanate to increase viscosity, add n, N-dimethylformamide to reduce viscosity; S4: when tree When the viscosity of the grease reaches the preset value, the end capping agent is added to stop the reaction, and the auxiliary agent is added to stir evenly, and the finished product is obtained. The Pu mirror leather prepared by the polyurethane resin of the invention has good pore free effect, fine crease, rapid recovery and good hydrolysis resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用
本专利技术涉及聚氨酯树脂制备领域，尤其是涉及一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用。
技术介绍
PU即聚氨酯的英文缩写，PU合成革广泛应用于衣食住行等各个领域，随着合成革行业的不断发展与进步，作为合成革行业的上游企业，也需要不断的跟紧发展的步伐，不断提高产品性能以满足客户需求。PU镜面革是PU合成革中应用范围较广、需求量较大的产品，聚氨酯树脂的性能对制备出的PU镜面革产品的性能起到了决定性作用。现有的PU镜面革通常采用全聚酯型聚氨酯树脂制成，由于聚酯型聚氨酯树脂耐寒性、耐水解性能差，而PU镜面革用树脂在加工时使用的填充料大部分是碳酸钙，碳酸钙呈碱性，碱性环境下会促进聚氨酯树脂水解，所以采用聚酯型聚氨酯树脂制作的镜面革耐水解效果差，使用周期短，在低温寒冷的环境下易开裂，导致PU镜面革适用人群范围小。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，其具有提高聚氨酯树脂的耐水解性、改善聚氨酯树脂的微孔结构，提高经聚氨酯树脂加工制成的镜面革的无孔性能的效果。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种聚氨酯湿法树脂的制备，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯7-15％多元醇9.5-23％小分子扩链剂1.5-4％N,N二甲基甲酰胺69-71％封端剂0.04-0.1％助剂1.5-3％抗氧剂0-0.01％；其中，多元醇包括聚醚多元醇9.5-20％以及聚酯多元醇0.2-4％；制备包括以下步骤：S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度≤55℃；S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h，反应温度控制在70-80℃；S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；S4：树脂粘度达到预设值后加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。通过采用上述技术方案，以聚醚多元醇为主料、聚酯多元醇为辅料制备聚氨酯树脂，由于醚键较酯键更易旋转，因此，醚键对树脂内部分子运动产生的限制远小于酯键对树脂内部分子运动产生的限制，因此，由聚醚多元醇为主料制备出的聚氨酯树脂具有良好的耐低温性、疏水性以及耐水解性；由于聚酯多元醇具有弥补由聚醚多元醇制备出的产品水洗速度较慢的缺陷，因此，在聚醚多元醇中加入少量的聚酯多元醇，以调整反应水洗速率，提高PU镜面革的细腻度，同时也降低反应的结晶性；由于反应的结晶性降低，制备的树脂内部的泡孔结构细小甚至消失，从而提高树脂成品的无孔性；在制备树脂的过程中，各组分的添加顺序至关重要，先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分混合，使多元醇、小分子扩链剂以及抗氧剂溶解于N,N二甲基甲酰胺中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，使其与多元醇以及小分子扩链剂反应，在反应过程中添加二苯基甲烷二异氰酸酯与N,N二甲基甲酰胺进行树脂粘度的调整，当树脂粘度达到预设值后，加入封端剂封闭树脂内部分子的端部，使反应终止，再加入助剂，改进树脂的水洗效果以及缩小其微观泡孔结构。本专利技术进一步设置为：所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。通过采用上述技术方案，采用不同分子量大小的多元醇调整泡孔结构，将聚醚多元醇的分子量控制在1000-3000，将聚酯多元醇的分子量控制在1000-4000，通过不同分子量的多元醇的搭配，以调整树脂成品的泡孔结构，从而提高树脂的无孔性和无折痕性能。本专利技术进一步设置为：所述聚酯多元醇占所述多元醇总量的优选质量分数为5-15％。通过采用上述技术方案，由于聚酯多元醇具有提高聚氨酯树脂水洗速度的效果，当聚酯多元醇添加过量时，反应的水洗速度过快，易导致树脂耐水解性能降低，树脂微观泡孔结构变大，使得制成的镜面革的折痕粗糙，且难恢复；当聚酯多元醇添加不足时，易导致树脂经加工制革的过程中水洗速度变慢，聚氨酯树脂中的N,N-二甲基甲酰胺与水很难进行交换，最终导致革样在烘箱中干燥时N,N-二甲基甲酰胺挥发而破坏树脂的微观孔型，造成革样手感僵硬、无光泽等缺陷；因此，将聚酯多元醇的添加量控制在合适的范围内是很有必要的。本专利技术进一步设置为：所述聚酯多元醇为有机二元酸与二元醇缩合反应制得的二醇系化合物，所述二元酸为己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或两种，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或两种。通过采用上述技术方案，二元酸选用己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或两种，二元醇选用乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或两种，所选原料价廉易得，在确保树脂性能的基础上，节约了生产成本。本专利技术进一步设置为：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚乙二醇中的任意两种或两种以上的混合物。通过采用上述技术方案，选用两种或两种以上的聚醚多元醇搭配使用，利用不同聚醚多元醇分子链上醚基位置的不同，使得几种聚醚多元醇之间互相促进，提高其与其他组分的反应效果，以此提升树脂的无孔性能。本专利技术进一步设置为：所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或两种。通过采用上述技术方案，乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,6-己二醇分子中的氢原子与异氰酸酯端基预聚物反应，致使预聚物分子链扩散延长、分子量增大，从而实现树脂的固化成形，同时提高树脂的机械和化学性能。本专利技术进一步设置为：所述封端剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。通过采用上述技术方案，甲醇、乙醇以及异丙醇分别具有稳定的甲基、乙基和异丙基，醇羟基与反应链的端部反应，并将甲基、乙基或异丙基引入相应位置，从而消除反应链端部的活性，终止分子链段的增长，从而起到封端作用。本专利技术进一步设置为：所述助剂为硅油类与非硅油类混合物，所述硅油类助剂为聚醚硅氧烷，所述非硅油类助剂为磺化蓖麻醇酸钠盐或吐温80中的任意一种。通过采用上述技术方案，聚醚硅氧烷中含有硅，将硅引入聚氨酯树脂中，用于填平聚氨酯树脂内的泡孔，从而缩小聚氨酯树脂内部的泡孔孔径甚至减少泡孔的数量；磺化蓖麻醇酸钠盐或吐温80与硅油类助剂共混使用，有利于提高聚氨酯树脂内部基团的表面活性，降低其内部基团的界面张力，以此提高反应的水洗速度，从而提高树脂的品质。本专利技术进一步设置为：所述抗氧剂为抗氧剂245。通过采用上述技术方案，抗氧剂245为受阻酚类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂的作用机理为捕获组分在链反应阶段产生的自由基，使自由基失活，以此终止热氧老化的链反应，从而提升树脂的抗老化性能；抗氧剂245熔点较低，便于与其他组分混合，且其为非污染性抗氧剂，使用时符合绿色环保理念。本专利技术进一步设置为：一种聚氨酯湿法树脂在制造PU镜面革中的应用。通过采用上述技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：/n二苯基甲烷二异氰酸酯7-15%/n多元醇9.5-23%/n小分子扩链剂1.5-4%/nN,N二甲基甲酰胺69-71%/n封端剂0.04-0.1%/n助剂1.5-3%/n抗氧剂0-0.01%；/n其中，多元醇包括聚醚多元醇9.5-20%以及聚酯多元醇0.2-4%；/n制备包括以下步骤：/nS1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度≤55℃；/nS2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h，反应温度控制在70-80℃；/nS3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；/nS4：树脂粘度达到预设值后加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯7-15%
多元醇9.5-23%
小分子扩链剂1.5-4%
N,N二甲基甲酰胺69-71%
封端剂0.04-0.1%
助剂1.5-3%
抗氧剂0-0.01%；
其中，多元醇包括聚醚多元醇9.5-20%以及聚酯多元醇0.2-4%；
制备包括以下步骤：
S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度≤55℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h，反应温度控制在70-80℃；
S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；
S4：树脂粘度达到预设值后加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。


2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。


3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚酯多元醇占所述多元醇总量的质量比优选为5-15%。


4.根据权利要求1所述的一种聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐欣欣，齐佳圭，韩方平，孙世文，陈颖，
申请(专利权)人：台州禾欣高分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33