可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)，含有呋喃的TPU组份(A)是包括如下组份的原料制备的：25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)和0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物，本发明专利技术通过功能性组分的可逆狄尔斯‑阿德尔(D‑A)反应作用，增加分子链间的交联作用，既保证TPU本身具备热可塑性又赋予其优异的自修复能力。

Reversible crosslinking thermoplastic polyurethane elastomer and its preparation method

The invention discloses a reversible cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer and a preparation method thereof. The reversible cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer comprises TPU component (a) containing furan and bismaleimide component (b). TPU component (a) containing furan is prepared from raw materials including 25-46 parts isocyanate (A1), 32-67 parts polymer polyol (A2), 3.5 parts The invention increases the crosslinking effect between the molecular chains through the reversible reaction of the functional components of diels-a and furan (A4) with two reactive active groups to isocyanate, and the mixture of compound (B1) containing bismaleimide and TPU (B2) containing bismaleimide It has thermal plasticity and excellent self repairing ability.

【技术实现步骤摘要】
可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术涉及热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，涉及一种具有可逆交联结构的热塑性聚氨酯材料。
技术介绍
热塑性树脂材料与热固性树脂材料主要差别在于：热塑性树脂材料大多数线型聚合物，加热后能发生流动变形，冷却后又可以保持一定形状；热固性树脂材料则呈网络交联结构，固化成型后，无法再次进行塑化加工，但是由于热固性树脂存在化学交联，因此也具有耐高温、刚性大、制品尺寸稳定性好等特点，这是常规热塑性树脂材料不具备的。此外，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一类嵌段线型聚合物，在线性分子间存在氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性；在熔融状态或溶液状态，分子间力减弱，而冷却后又由于分子间作用力连接在一起，恢复原有固体的性能，TPU特殊的分子结构赋予了其高模量、高强度、高伸长率、高弹性等性能。然而，由于TPU分子间氢键的作用力较弱，在不断加工和长期使用过程中，由于热机械疲劳、物理老化等原因，在材料内部易出现点、面缺陷或微裂纹等，由于这些缺陷基本是不可修复的，最终导致材料的总体性能下降。为了延长材料的使用寿命，在长期使用过程中保证材料的稳定性，减缓缺陷的出现，有研究人员提出了一种自修复材料，即在材料中引入可进行可逆狄尔斯-阿德尔(D-A)反应的物质或结构。由于D-A是通过亲双烯体与双烯体分子间的一种环加成协同反应，由于该反应是热可逆的，在外界热刺激下，随着D-A的反应和逆反应的发生，可进行分子间的动态交联，从而实现对材料缺陷的自我修复。例如，专利CN201310006811.8提供一种可逆共价交联的热塑性聚氨酯，采用含有马来酰亚胺侧基(亲双烯体)的小分子二元醇扩链剂与异氰酸酯以及长链多元醇反应得到预聚体，之后加入至少含两个呋喃基团(双烯体)的交联剂得到可逆交联的TPU，然而，该专利方案中的可逆扩链剂需要在大量有机溶剂存在下制备得到，溶剂后期回收困难，只适用于实验室少量研究，难以规模化工业生产；专利CN201710046449.5公开了一种可用于3D打印的聚氨酯，通过含呋喃环的多元醇、二异氰酸酯、端基为马来酰亚胺的二异氰酸酯、树枝状聚合物聚合得到，但该专利在聚氨酯合成过程中直接加入交联剂马来酰亚胺封端的二异氰酸酯组合物会导致反应体系分子量增长受限，并最终影响到材料的综合性能和应用；与之相似的，专利CN201710032884.2和CN201710032790.5采用的是含马来酰亚胺的多元醇、二异氰酸酯、端基含有呋喃基团的三异氰酸酯组合物或三马来酰亚胺封端的三异氰酸酯组合物、树枝状聚合物制备得到的3D打印聚氨酯材料，由于聚合过程中马来酰亚胺封端的三异氰酸酯组合物的存在，同样易导致材料的线状链结构增长受限制，导致材料的弹性不足，同时三异氰酸酯组合物结构导致分子间交联点密度过高使得材料呈现脆性。现有对于聚氨酯以及热塑性聚氨酯材料可逆交联的研究，主要集中在对大分子多元醇、扩链剂或者异氰酸酯采用亲双烯体或者双烯体进行修饰改性后再进行一步聚合反应，若采用上述一步法制备可逆交联的TPU会限制TPU的链状分子结构的增长，此外，会影响TPU的线性链状结构，并导致最终材料弹性明显下降甚至呈现脆性，难以达到热塑性聚氨酯反复加工成型的要求，同时材料耐温性不足并最终影响其加工和应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)；所述的含有呋喃的TPU组份(A)含有含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，所述的含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物；所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为具有如下结构的化合物：其中：R1分别独立为对异氰酸根有反应活性基团，包括：羟基、氨基、环氧基；n为不大于6的整数；进一步的，R1分别独立为羟基、氨基；进一步的，n分别独立为不大于4的整数；所述的含双马来酰亚胺的化合物(b1)为具有如下结构的化合物：其中：R2为1～16个碳骨架结构；进一步，R2为1～8个支链或者支链亚烷基，或者为6～16个含环状结构的碳骨架结构，或者为1～6个衍生碳骨架结构；所述的含双马来酰亚胺组份(B)的添加量，以其中所含有的含双马来酰亚胺的化合物(b1)和含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为基准，摩尔比为：含双马来酰亚胺的化合物(b1)∶含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)＝0.5～1。所述的含有呋喃的TPU组份(A)，是包括如下组份的原料制备的：25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)和0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，制备方法：将25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)、0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)通过送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；然后上述各个原料在双螺杆挤出机中进行聚合反应，即可获得所述的含有呋喃的TPU组份(A)；其中：所述的双螺杆挤出机，分为三段式控温，前段螺杆温度为120～160℃，中段螺杆温度为160～210℃，后段螺杆温度为120～150℃；挤出机实际螺杆转速为150～300RPM；进一步，上述熔融聚合挤出反应制备过程中，可加入本领域通用的催化剂加速反应，例如《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著)文献的报道的催化剂，优选的催化剂为无机锡化合物、有机锡化合物或有机锌化合物；所述的异氰酸酯(a1)为脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯，例如：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)；所述的聚合物多元醇(a2)为聚醚多元醇、聚酯多元醇一种及以上，例如：聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1，3-丙二醇(PO3G)一种及以上，优选为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)一种及以上；所述的聚合物多元醇(a2)数均分子量为700～3000g/mol；所述的小分子二元醇(a3)为主碳链不超过10个碳原子的二元醇，例如：乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(PG)，1,4-丁二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)；/n所述的含有呋喃的TPU组份(A)含有含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，所述的含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物；/n所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为具有如下结构的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包含：含有呋喃的TPU组份(A)和含双马来酰亚胺组份(B)；
所述的含有呋喃的TPU组份(A)含有含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)，所述的含双马来酰亚胺组份(B)为含双马来酰亚胺的化合物(b1)与TPU(b2)的混合物；
所述的含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为具有如下结构的化合物：



其中：
R1分别独立为对异氰酸根有反应活性基团，包括：羟基、氨基、环氧基；
n为不大于6的整数；
所述的含双马来酰亚胺的化合物(b1)为具有如下结构的化合物：



其中：
R2为1～16个碳骨架结构。


2.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，R1分别独立为羟基、氨基，n分别独立为不大于4的整数，R2为1～8个支链或者支链亚烷基，或者为6～16个含环状结构的碳骨架结构，或者为1～6个衍生碳骨架结构。


3.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含双马来酰亚胺组份(B)的添加量，以其中所含有的含双马来酰亚胺的化合物(b1)和含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)为基准，摩尔比为：含双马来酰亚胺的化合物(b1)∶含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)＝0.5～1。


4.根据权利要求1所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的含有呋喃的TPU组份(A)，是包括如下组份的原料制备的：25～46重量份异氰酸酯(a1)、32～67重量份聚合物多元醇(a2)、3.5～13重量份小分子二元醇(a3)和0.3～4.5重量份含两个对异氰酸根有反应活性基团的呋喃(a4)。


5.根据权利要求4所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯(a1)为脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯，所述的聚合物多元醇(a2)为聚醚多元醇、聚酯多元醇一种及以上，所述的小分子二元醇(a3)为主碳链不超过10个碳原子的二元醇。


6.根据权利要求5所述的可逆交联型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯(a1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊江，陈斌，陈敏，陈天培，林龙，范莉，颜坚坚，袁仁能，施龙敏，陈光静，范东风，马肥，夏东，黄伟杰，
申请(专利权)人：浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33