一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超支化自修复水性聚氨酯及其乳液制备方法，本发明专利技术将小分子多元醇和二羟甲基丙酸溶在催化剂作用下反应2～3小时，得到超支化多元醇；将干燥脱水的多元醇、双硫二元醇、二异氰酸酯和催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，后加入合成的超支化多元醇和亲水扩链剂，继续在60～90℃继续反应2‑4小时；将温度降至40～50℃，加入中和剂；待反应完全后，将物料加入分散设备中，高速搅拌下分散，静置消泡，制得超支化自修复水性聚氨酯乳液，本发明专利技术所提供制备方法反应温度低，反应速度平稳，操作简便，能耗低，制备过程安全，制备的超支化水性聚氨酯具有稳定性好和自修复效率高等突出优点。

Preparation of hyperbranched self-healing waterborne polyurethane emulsion

The invention provides a hyperbranched self repairing waterborne polyurethane and a preparation method of the emulsion. The invention reacts with a small molecule polyol and Dihydroxymethyl propionic acid to react for 2~3 hours under the action of a catalyst to obtain hyperbranched polyols. The polyols, disulfide diols, diisocyanate and catalyst dried and dehydrated are prepolymerized for 2~5 hours at 60~90 degrees centigrade, and then synthesized. The hyperbranched polyols and hydrophilic chain extenders continue to react at 60~90 C for 2 hours and 4 hours; the temperature is reduced to 40~50 degrees C, and neutralizer is added; after the reaction is complete, the material is added to the dispersing equipment, dispersed at high speed and defoamed by static defoaming, and the hyperbranched self repairing waterborne polyurethane emulsion is prepared. The preparation method of the invention has low reaction temperature, stable reaction speed and simple operation. The hyperbranched waterborne polyurethane has the advantages of good stability and high self-healing efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法
本专利技术涉及水性聚氨酯乳液领域，尤其涉及一种自修复高分子功能材料的制备方法，属于水性高分子材料合成

技术介绍
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子聚合物，具有强度高、耐磨性好、弹性大等优异的力学性能，已经广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域。但在加工和使用过程中容易受到一些外界因素(如外力、化学、热辐射和紫外辐射等)的破坏，致使聚氨酯的分子链段之间发生断裂，从而导致内部产生很多无法从外部检测到的微小裂纹，随着这些微裂纹的扩展，使得材料的机械力学和使用性能大幅降低，使用寿命也随之急剧缩短。为了解决这种宏观材料无法检测的损伤，受生物体受损时自我治愈过程的启发，通过模仿其自修复损伤的原理，材料科学家相继开发了一系列的自修复的功能材料(Nature,2001，409:794-817；EuropeanPolymerJournal,2017,92,263；Macromolecules,2018,51,4770-4781；AdvancedMaterials,2018,30,1802556.)。这些自修复功能材料可以感知外界条件对分子基体做出的破坏性变化，并做出适当的响应，实现材料内部微裂纹的自修复，避免进一步破坏，从而延长材料本身的使用寿命，因此，自修复技术在材料科学和智能建筑领域有着巨大的发展潜力和应用价值。目前己报道的聚氨酯材料的自修复机理有微胶囊自修复、光可逆自修复、热可逆自修复和氢键自修复等多种方法。White,S.R等人首创了在高分子基体内嵌入微胶囊修复剂，在高分子基体产生微裂纹时，内应力使得包埋的修复剂释放到裂纹空腔，并在催化剂的作用下发生交联反应，实现聚合物裂纹处的“愈合”，达到自修复的效果(NatureMater.，2007，6：581-585.)。然而这种自修复方法存在修复次数有限、结构复杂带来的制造成本高昂等弊端。HuapingXu等人开发了一种可见光驱动的自修复的聚氨酯(AdvancedMaterials,2015,27,7740-7745)，取得了良好的自修复效果，但是合成过程较为复杂。通过在聚氨酯主链或侧链上通过Diels-Alder反应可得到热修复的聚氨酯功能材料(JournalofMaterialsChemistryA,2014,2,20642-20649；Adv.Funct.Mater.,2014,24:5261-5268；RSCAdvances,2017,7,20093-20100；Macromolecules,2018,51,4770-4781.)，通过对温度的调控可以实现DA动态共价键的断裂和重组，从而实现含DA键聚氨酯材料的热修复，但这种自修复材料所需要的温度一般会超过100℃，严重研制其在相应领域中的应有。中国专利(CN104151503A)公开了本专利技术公开了一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法，首先制备出丙烯酸类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体；然后与含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体在光引发下自由基共聚合。所得自修复聚氨酯水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可完成对自身破损的自修复，机械强度高，成本低，在相同部位可以实现多次重复修复功能，但是在合成过程步骤极为复杂，也未涉及超支化自修复水性聚氨酯的合成。鉴于超支化聚合物独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低黏度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，这些性能使得超支化聚合物在聚合物薄膜、高分子液晶及药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。将超支化聚合物引入到自修复水性聚氨酯的分子链中，能够有效降低乳液的粘度，提高水性聚氨酯的自修复效率，具有化学稳定性好和界面粘附性。目前为止，超支化自修复水性聚氨酯乳液合成的实例还未曾报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法制备的水性聚氨酯乳液具有能够有效降低乳液的粘度，提高水性聚氨酯的自修复效率，具有化学稳定性好和界面粘附性，具有良好的应用前景。本专利技术是通过以下技术方案实现的：将小分子多元醇和二羟甲基丙酸溶在催化剂作用下，在80～120℃下反应2～3小时，得到黄色透明的超支化多元醇；将干燥脱水的多元醇、双硫二元醇、二异氰酸酯和催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，后加入合成的超支化多元醇和亲水扩链剂，继续在60～90℃继续反应2-4小时；将温度降至40～50℃，加入中和剂；待反应完全后，将物料加入分散设备中，高速搅拌下分散，静置消泡，制得超支化自修复水性聚氨酯乳液。本专利技术提供了一种超支化自修复水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：①超支化多元醇的合成：将小分子多元醇和二羟甲基丙酸按摩尔比1:3～1:21溶解于溶剂中，同时加入催化剂，在80～120℃下反应2～3小时，得黄色透明溶液，采用抽真空设备，将所得黄色透明溶液减压至10～30KPa除去溶剂，得到超支化多元醇的预聚物a；②超支化自修复聚氨酯预聚体的合成：将2-羟乙基二硫化物、二异氰酸酯和脱水处理后的聚酯或聚醚按照摩尔比1:3:1～1:4:1加入到反应器中，同时加入反应物0.05％～0.1％有机锡催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，得到预聚体b；将预聚物a和亲水扩链剂加入预聚体b中，在60～90℃继续反应2-4小时，加入溶剂；将温度降至40～50℃，加入中和剂，继续反应0.5-1小时，得到预聚体c；③将步骤②制备的预聚体c，在1500-2000rpm搅拌下一边分散一边加入去离子水中，然后高速分散10-30分钟，静置消泡，得到固含量为30-50％的超支化自修复水性聚氨酯乳液；进一步的，步骤①中，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者两者按照1:5-5:1摩尔比组成的混合物；进一步的，步骤①中，所述小分子多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇或者为两者按照1:10-10:1摩尔比的混合物作为聚氨酯的软段分子结构，所述的聚酯多元醇可选自下列一种或任意几种按照等摩尔比的混合物：聚己二酸-l，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇可选自下列一种或任意几种的按照等摩尔比的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇；进一步的，步骤①中，所述催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸，所述催化剂为的用量为小分子多元醇和二羟甲基丙酸反应物总质量的1％～2％的；进一步的，步骤①中，所述溶剂为吡啶、DMF或DMAc。进一步的，步骤②中，所述的二异氰酸酯选自下列一种或几种按照等摩尔比的混合物：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；进一步的，步骤②中，所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；进一步的，步骤②中，所述亲水扩链剂选自下列一种或者两种任意质量比的混合物：为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：/n①超支化多元醇的合成：将小分子多元醇和二羟甲基丙酸按摩尔比1:3～1:21溶解于溶剂中，同时加入催化剂，在80～120℃下反应2～3小时，得黄色透明溶液，采用抽真空设备，将所得黄色透明溶液减压至10～30KPa除去溶剂，得到超支化多元醇的预聚物a；/n②超支化自修复聚氨酯预聚体的合成：将2-羟乙基二硫化物、二异氰酸酯和脱水处理后的聚酯或聚醚按照摩尔比1:3:1～1:4:1加入到反应器中，同时加入反应物0.05％～0.1％有机锡催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，得到预聚体b；将预聚物a和亲水扩链剂加入预聚体b中，在60～90℃继续反应2-4小时，加入溶剂；将温度降至40～50℃，加入中和剂，继续反应0.5-1小时，得到预聚体c；/n③将步骤②制备的预聚体c，在1500-2000rpm搅拌下一边分散一边加入去离子水中，然后高速分散10-30分钟，静置消泡，得到固含量为30-50％的超支化自修复水性聚氨酯乳液。/n

【技术特征摘要】
1.一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
①超支化多元醇的合成：将小分子多元醇和二羟甲基丙酸按摩尔比1:3～1:21溶解于溶剂中，同时加入催化剂，在80～120℃下反应2～3小时，得黄色透明溶液，采用抽真空设备，将所得黄色透明溶液减压至10～30KPa除去溶剂，得到超支化多元醇的预聚物a；
②超支化自修复聚氨酯预聚体的合成：将2-羟乙基二硫化物、二异氰酸酯和脱水处理后的聚酯或聚醚按照摩尔比1:3:1～1:4:1加入到反应器中，同时加入反应物0.05％～0.1％有机锡催化剂，在60～90℃进行预聚反应2～5小时，得到预聚体b；将预聚物a和亲水扩链剂加入预聚体b中，在60～90℃继续反应2-4小时，加入溶剂；将温度降至40～50℃，加入中和剂，继续反应0.5-1小时，得到预聚体c；
③将步骤②制备的预聚体c，在1500-2000rpm搅拌下一边分散一边加入去离子水中，然后高速分散10-30分钟，静置消泡，得到固含量为30-50％的超支化自修复水性聚氨酯乳液。


2.根据权利要求1所述的超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者两者按照1:5-5:1摩尔比组成的混合物。


3.根据权利要求1所述的超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述小分子多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇或者为两者按照1:10-10:1摩尔比的混合物作为聚氨酯的软段分子结构，所述的聚酯多元醇可选自下列一种或任意几种按照等摩尔比的混合物：聚己二酸-l，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇可选自下列一种或任意几种的按照等摩尔比的混合物：聚氧化丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志良，刘洪刚，潘春呈，侯勇，孙林英，
申请(专利权)人：泰山玻璃纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37