一种水性聚氨酯乳液、制备方法和浸胶手套技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯乳液，在制备所述水性聚氨酯乳液时，其原料包含了有机硅多元醇和能够与聚氨酯分子链中亲水基团反应的改性硅纳米粒子，使水性聚氨酯分子链被引入反应型有机硅和改性硅纳米粒子。其制备方法为：在制备聚氨酯预聚体时，使用异氰酸酯和多元醇为原料，在催化剂、扩链剂存在条件下反应得到聚氨酯预聚体；所述多元醇中含有至少一种有机硅多元醇；在制备水性聚氨酯乳液时，将所述聚氨酯预聚体与含有改性硅纳米粒子的水溶液进行混合乳化，得到水性聚氨酯乳液。相比现有的通过物理混合添加填料对水性聚氨酯树脂改性的方式，本发明专利技术可改善水性聚氨酯树脂的耐水/耐溶剂性、低温柔顺性、耐磨性，优异性能的保持时效性更长。

Waterborne polyurethane emulsion, preparation method and dipping gloves

The invention relates to an aqueous polyurethane emulsion. When preparing the waterborne polyurethane emulsion, the raw materials contain silicone polyols and modified silicon nanoparticles which can react with the hydrophilic groups in the polyurethane molecular chain, so that the waterborne polyurethane molecular chains are introduced into the reactive silicone and modified silicon nanoparticles. The preparation method is that when the polyurethane prepolymer is prepared, isocyanate and polyols are used as raw materials to prepare polyurethane prepolymer in the presence of catalyst and chain extender. The polyol contains at least one silicone polyol; when preparing waterborne polyurethane emulsion, the polyurethane prepolymer is mixed with the aqueous solution containing modified nano silicon particles. Waterborne polyurethane emulsion was obtained. Compared with the existing way of modifying the waterborne polyurethane resin by adding fillers through physical mixing, the invention can improve the water / solvent resistance, low softness, abrasion resistance of the waterborne polyurethane resin, and the retention aging of the excellent performance is longer.

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯乳液、制备方法和浸胶手套
本专利技术属于高分子聚氨酯乳液制备
，特别是涉及固化后兼具高耐磨、质软、耐水解的水性聚氨酯乳液及其制备方法，以及使用该聚氨酯乳液制备的浸胶手套。
技术介绍
聚氨酯浸胶手套是以聚氨酯树脂浆料覆盖在针织或棉质手套胚外部再固化得到，聚氨酯树脂浆料的主要成分是聚氨酯树脂。现有用于制作浸胶手套的聚氨酯树脂浆料主要有两种体系，分别为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂型聚氨酯树脂浆料和乳液型聚氨酯树脂浆料。溶剂型聚氨酯树脂浆料在生产及使用过程中不可避免使用大量的会对人体肝脏产生严重损伤的有机溶剂DMF，且大量DMF的使用不可避免地会使得最终手套成品仍有大量的DMF残留，对使用者以及生态环境都产生很大的危害，手套的应用也受到限制(如药品生产)。此外，由于大量的DMF残留，手套需经过多段水洗，对水资源浪费极大。因此，以水作为分散介质的水性聚氨酯浸胶手套逐步取代以有机溶剂为分散介质的油性聚氨酯浸胶手套，水性聚氨酯因自身质硬、耐水性差、不耐磨等问题，阻碍了水性聚氨酯浸胶手套的制备和发展。现有技术中，为解决水性聚氨酯浸胶手套质硬、耐水性差、不耐磨等问题，通常在水性聚氨酯涂层浸胶手套制备过程中，在调制涂层浆料时在水性聚氨酯中引入交联结构或者添加碳质无机元素(石墨烯、碳纳米管、炭黑等)、无机黏土或矿石(高岭土、蒙脱土等)等对水性聚氨酯树脂进行改性，或加入丁腈胶乳与水性聚氨酯共混，工艺上常采用淋浆、浸浆方式反复涂覆，如CN108977027A、CN102113717A和CN105885664A的中国专利技术专利申请均在水性聚氨酯乳液中添加偶联剂或者丁腈胶乳。这些水性聚氨酯浸胶手套制备技术虽能够提高水性聚氨酯的耐磨性，但是在提高水性聚氨酯耐磨性的同时也导致手套涂层变硬，佩戴舒适度欠佳，且简单的物理共混添加的纳米粒子稳性差、时效性短、容易析出，严重影响了水性聚氨酯涂层手套产品质量和使用寿命。此外，水性聚氨酯树脂制备过程中，分子链中引入了亲水基团(通常是由亲水性乳化剂引入，如二羟甲基烷基酸，具体包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸等)，这些亲水基团使得水性聚氨酯胶层容易发生水解(酯键水解)，导致水性聚氨酯浸胶手套的耐水性、耐穿戴性变差。综合以上问题可了解到，现有水性聚氨酯浸胶手套存在耐磨性、耐水性、质软很难同时兼顾(物理混合纳米无机粒子导致质硬，不混加又导致耐磨性差)，并且其耐水性和耐戴性都较差，严重阻碍了水性聚氨酯浸胶手套的创新发展及推广应用。因此，开发一种环保且可获得良好耐磨性、质软、耐水解的聚氨酯树脂制品的乳液及制备方法具有重要意义。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种水性聚氨酯乳液及其制备方法,以及使用该水性聚氨酯乳液制备的浸胶手套。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一方面，本申请提供一种水性聚氨酯乳液，在制备所述水性聚氨酯乳液时，其原料包含了有机硅多元醇和能够与聚氨酯分子链中亲水基团反应的改性硅纳米粒子，使水性聚氨酯分子链被引入反应型有机硅和改性硅纳米粒子。本申请提供一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其包含：在制备聚氨酯预聚体时，使用异氰酸酯和多元醇为原料，在催化剂、扩链剂存在条件下反应得到聚氨酯预聚体；所述多元醇中含有至少一种有机硅多元醇；在制备水性聚氨酯乳液时，将所述聚氨酯预聚体与含有改性硅纳米粒子的水溶液进行混合乳化，得到水性聚氨酯乳液；其中，所述改性硅纳米粒子为能够与聚氨酯分子链中亲水基团化学反应而键接的改性硅纳米粒子。借此，实现在水性聚氨酯分子链上同时引入反应型有机硅和改性硅纳米粒子，一方面对可提高水性聚氨酯胶料烘干固化后胶层的耐磨性和柔软性，同时也可以对聚氨酯分子链中可能引发水解的亲水基团进行降低亲水性的处理。有机硅多元醇是指含有多个羟基和硅氧烷官能结构的有机物；其中，所述有机硅多元醇选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、烷羟基封端聚二甲基硅氧烷及聚醚羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。作为本专利技术一个较佳实施例，其中，所述多元醇由不含硅多元醇和有机硅多元醇组成；其中所述不含硅多元醇包括分子量300～3000的以下多元醇中的一种或几种：聚四氢呋喃醚多元醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、磺酸盐型聚酯多元醇、磺酸盐型聚醚多元醇、羧酸盐聚酯多元醇和羧酸盐聚醚多元醇。作为本专利技术一个较佳实施例，其中，所述多元醇中，所述不含硅多元醇的比例为1～90wt％，余量为有机硅多元醇。作为本专利技术一个较佳实施例，其中，所述改性硅纳米粒子是硅溶胶、氨基改性硅溶胶、环氧基改性硅溶胶、气相二氧化硅、氨基改性气相二氧化硅、环氧基改性气相二氧化硅、二氧化硅乳液、氨基改性二氧化硅乳液、环氧基改性二氧化硅乳液、聚二甲基硅氧烷乳液、氨基封端聚二甲基硅氧烷乳液和环氧基封端聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或几种。选用的上述改性硅纳米粒子为乳液时，其固含量为一般商业产品的固含量，一般约为30-45wt％之间。作为本专利技术一个较佳实施例，所述方法制备方法包括如下步骤：S1:制备聚氨酯预聚体：将6-70质量份的无水多元醇、5-15质量份异氰酸酯和0.1-5质量份催化剂加入到容器中，搅拌均匀，于40-80℃的温度下反应1-3h，再加入0.5-10质量份扩链剂，于40-80℃继续反应1-3h，随后加入5-30质量份丙酮降粘，并加入0.2-2质量份中和剂进行中和，于40-80℃继续反应1-3h至异氰酸酯基-NCO的含量恒定，降温得到聚氨酯预聚体；S2:制备聚氨酯树脂乳液：将步骤S1得到的聚氨酯预聚体加入到含有0.5-10质量份扩链剂和0.1-10质量份的改性硅纳米粒子的水溶液中进行乳化，得到水性聚氨酯乳液。由上述方法得到的水性聚氨酯乳液，其中的水性聚氨酯树脂的固含量为20-70％，平均直径为50-500nm，zeta电位为-30mV～-65mV。非典型地，步骤S1中无水多元醇的质量份数为6份～15份、15-20份、20-25份、25-50份、30-35份、35-40份、40-45份、45-50份、50-55份、55-60份、60-65份或65-70份。非典型地，步骤S1中，异氰酸酯的质量分数为5～8份、8-10份、10-12份、12-15份。其中，催化剂的质量份数为0.1～1份、1～2份、2～3份、3-4份或4-5份。非典型地，步骤S1中，反应温度为40-45℃、45-50℃、50-55℃、55-60℃、60-65℃、65-70℃、70-75℃、或75-80℃。非典型地，扩链剂的质量份数为0.5～2份、2-4份、4-6份、6-8份或8-10份；中和剂的质量份数为0.2～0.5份、0.5-1份、1-1.5份或1.5-2份。上述制备方法中，丙酮在这里主要起到稀释降低粘度的作用，其用量可根据异氰酸酯反应产物的量来确定，优选为5-10份、10-20份、20-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，在制备所述水性聚氨酯乳液时，其原料包含了有机硅多元醇和能够与聚氨酯分子链中亲水基团反应的改性硅纳米粒子，使水性聚氨酯分子链被引入反应型有机硅和改性硅纳米粒子。/n

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，在制备所述水性聚氨酯乳液时，其原料包含了有机硅多元醇和能够与聚氨酯分子链中亲水基团反应的改性硅纳米粒子，使水性聚氨酯分子链被引入反应型有机硅和改性硅纳米粒子。


2.一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，其包含：
在制备聚氨酯预聚体时，使用异氰酸酯和多元醇为原料，在催化剂、扩链剂存在条件下反应得到聚氨酯预聚体；所述多元醇中含有至少一种有机硅多元醇；
在制备水性聚氨酯乳液时，将所述聚氨酯预聚体与含有改性硅纳米粒子的水溶液进行混合乳化，得到水性聚氨酯乳液；其中，所述改性硅纳米粒子为能够与聚氨酯分子链中亲水基团化学反应而键接的改性硅纳米粒子。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅多元醇选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、烷羟基封端聚二甲基硅氧烷及聚醚羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇由不含硅多元醇和有机硅多元醇组成；其中所述不含硅多元醇包括分子量300～3000的以下多元醇中的一种或几种：聚四氢呋喃醚多元醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、磺酸盐型聚酯多元醇、磺酸盐型聚醚多元醇、羧酸盐聚酯多元醇和羧酸盐聚醚多元醇。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇中，所述不含硅多元醇的比例为1～90wt％，余量为有机硅多元醇。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性硅纳米粒子是硅溶胶、氨基改性硅溶胶、环氧基改性硅溶胶、气相二氧化硅、氨基改性气相二氧化硅、环氧基改性气相二氧化硅、二氧化硅乳液、氨基改性二氧化硅乳液、环氧基改性二氧化硅乳液、聚二甲基硅氧烷乳液、氨基封端聚二甲基硅氧烷乳液和环氧基封端聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或几种。

【专利技术属性】
技术研发人员：周星余，张建明，周立娟，黄文旭，王坤涛，孙永峰，段咏欣，
申请(专利权)人：山东星宇手套有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37