制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。所述改性偏氟乙烯聚合物粉末具有提高的亲水性和耐溶剂性能，提高了偏氟乙烯聚合物粉末与基膜间的粘接作用，改善掉粉现象，减小成本亏损，提高聚合物层与极片间的粘结性，并且降低锂电池循环过程中的损失，提高电池倍率性能。

Preparation of modified vinylidene fluoride polymer powder

The invention relates to a method for preparing modified vinylidene fluoride polymer powder, which comprises the following steps: polymerizing (meth) acrylic acid, (meth) hydroxyalkyl acrylate and (meth) acrylamide on the surface of vinylidene fluoride polymer, separating the product, washing, drying and grinding to obtain the modified vinylidene fluoride polymer precursor powder; combining the modified vinylidene fluoride polymer precursor powder with phenols The modified vinylidene fluoride polymer powder was obtained by reaction in water, product separation, washing, drying and grinding. The modified vinylidene fluoride polymer powder has the advantages of improved hydrophilicity and solvent resistance, improved the adhesion between the vinylidene fluoride polymer powder and the base film, improved the phenomenon of powder dropping, reduced the cost loss, improved the adhesion between the polymer layer and the pole piece, reduced the loss in the circulation process of the lithium battery and improved the rate performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法
本专利技术属于隔膜
，涉及一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，使用该方法制备的改性偏氟乙烯聚合物粉末，所述改性偏氟乙烯聚合物粉末用于制备复合隔膜的用途，含有所述改性偏氟乙烯聚合物粉末的复合隔膜，使用所述改性偏氟乙烯聚合物粉末制备复合隔膜的方法和包括该复合隔膜的锂电池。
技术介绍
近年来，随着电子产品的大屏化和新能源汽车的快速发展，对提供电力供应的锂离子电池提出了越来越高的要求。在目前的锂离子电池中，通常使用聚烯烃作为隔膜。此外，为了改善隔膜的热稳定性，抗氧化性，耐热收缩性，对液体电解质的吸收性、浸润性和吸液保液的能力等，通常需要在聚烯烃隔膜表面进行聚合物涂覆或陶瓷涂覆。目前，聚合物涂覆隔膜的生产工艺主要分为水性涂覆和油性涂覆两大类，其中以水性涂覆为市场主体。由于目前大多数聚合物材料为憎水性材料，与粘结剂的结合力较差，导致了传统水性涂覆工艺制备的复合隔膜中的涂层对聚烯烃隔膜的粘接性差，容易产生掉粉的现象，影响后续分切和电芯卷绕等工序的正常进行，同时也对隔膜的一致性产生影响。因此，需要研究如何改进水性涂覆工艺所制备隔膜的性能。
技术实现思路
本申请专利技术人通过仔细研究和实验发现，通过对偏氟乙烯聚合物粉末进行改性，可以改进聚合物涂膜的性能，提高所得隔膜的性能，由此完成了本专利技术。本专利技术一方面提供一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：(1)、将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物粉末表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；(2)、将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。下面对上述步骤1和2分别进行描述。步骤(1)所述偏氟乙烯聚合物可以选自偏氟乙烯均聚物(PVDF)及其共聚物，所述偏氟乙烯共聚物可以为选自偏氟乙烯(VDF)与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯(HFP)的共聚物中的至少一种。优选地，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60％。所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。例如，其可以为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。在丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物的情况下，可以采用两者的任何质量比例，例如1:99至99:1，例如1:10至10:1，例如1:2至2:1。所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，其中所述C1-C6烷基上被羟基取代。例如，其可以为选自甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种。所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，(甲基)丙烯酸的用量可以为1-8份，优选1.5-5份，例如，2、2.5、3、3.5、4、4.5份；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的用量可以为0.1-1份，优选0.2-0.8份，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7份；(甲基)丙烯酰胺的用量可以为0.05-0.5份，优选0.08-0.2份，例如，0.09、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45份等。在上述用量范围内，得到的改性偏氟乙烯聚合物粉末具有较高的亲水性，分散性更好。聚合可以采用聚合物领域中的任何合适的方法进行，例如可以通过悬浮聚合进行，使用引发剂引发聚合，但是不限于此。对于所采用的引发剂没有特别限制，只要能够引发对偏氟乙烯聚合物粉末的接枝聚合，并且引发剂的残留物不对锂电池的性能产生不利影响即可。例如，可以采用过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂可以包括，例如，有机过氧化合物，包括酰类过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)，氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)，酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)，酮类过氧化物(例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)，二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)；和无机过氧化物引发剂，例如过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。偶氮类引发剂例如包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。氧化还原引发剂例如包括叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠等。基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，引发剂用量可以为0.1-10份，优选0.5-8份，例如1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7份。聚合温度没有特别限制，可以根据所选择的引发剂和所需的聚合速度来确定，例如可以在35-100℃，优选40-95℃，例如50-90℃下进行。聚合时间可以为30分钟以上，1小时以上，2小时以上，以完成聚合。对于聚合时间的上限没有特别限制，但是过长的反应时间会增加生产成本并降低生产效率。一般而言，聚合时间可以为10小时以内，8小时以内，或5小时以内。通常使用水作为反应介质。水的用量没有特别限制，可以以适当的浓度配制反应混合物。一般而言，水的用量可以使得反应混合物中反应物浓度为5～50wt％，优选为10～40wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。聚合可以在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气气氛下进行。对于偏氟乙烯聚合物粉末的粒径没有特殊要求，可以是通常用于制备隔膜的偏氟乙烯聚合物粉末的粒径，一般而言，粒径可以为0.1～15μm，优选为2～5μm，例如2.5、3、3.5、4.0、4.5μm等。改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末的粒径一般可以为0.5～18μm，优选为3～8μm，例如3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.5μm等。在一个实施方式中，步骤(1)可以如下进行：(I)将偏氟乙烯聚合物粉末、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯分散在水中，得到混合物A；(II)将(甲基)丙烯酰胺溶解在水中，然后加入混合物A混合得到混合物B；(III)升温至反应温度引发聚合；(IV)分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末。在步骤1中，在采用热引发剂的情况下，可以直接加入引发剂或者将引发剂配制成溶液使用；在采用氧化还原引发剂的情况下，可以将还原剂加入混合物A或B中，再在反应温度下加入氧化剂引发聚合，但是不限于此。步骤(2)基于100重量份的改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末，酚类物质的用量可以为5至30份，优选8至20份，例如9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19份，但是不限于此。作为反应介质的水的用量没有特别限制，可以以适当的浓度配制反应混合物。一般而言，水的用量可以使得反应混合物中反应物浓度为5～50wt％，优选为10～40wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：/n(1)、将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物粉末表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；/n(2)、将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备改性偏氟乙烯聚合物粉末的方法，包括：
(1)、将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺聚合于偏氟乙烯聚合物粉末表面，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；
(2)、将改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末与酚类物质在水中反应，分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物粉末。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述偏氟乙烯聚合物选自偏氟乙烯均聚物及其共聚物，其中，所述偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯单体单元的摩尔比不低于60％；优选所述偏氟乙烯共聚物为选自偏氟乙烯与三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯(HFP)的共聚物中的至少一种；和/或
所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸；和/或
所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为选自甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种；和/或
所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和/或
基于100重量份的偏氟乙烯聚合物粉末，(甲基)丙烯酸的用量为1-8份，优选1.5-5份；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的用量为0.1-1份，优选0.2-0.8份；(甲基)丙烯酰胺的用量为0.05-0.5份，优选0.08-0.2份；和/或
偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为0.1～15μm，优选为2～5μm；和/或
改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末的粒径为0.5～18μm，优选为3～8μm；
所述酚类物质为苯酚类、羟基苯甲酸类、黄酮类、黄酮醇类、黄烷醇类中的一种或多种，例如其可以为植物多酚，例如葡萄多酚、茶多酚或苹果多酚；和/或
基于100重量份的改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末，酚类物质的用量为5至30份，优选8至20份；和/或
改性偏氟乙烯聚合物粉末的粒径为1～20μm，优选为3～8μm。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)可以如下进行：
(I)将偏氟乙烯聚合物粉末、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯分散在水中，得到混合物A；
(II)将(甲基)丙烯酰胺溶解在水中，然后加入混合物A混合得到混合物B；
(III)升温至反应温度引发聚合；
(IV)分离产物并洗涤、烘干、粉碎得到改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末；
和/或
步骤2如下进行：将酚类化合物溶解在水中，加入改性偏氟乙烯聚合物前驱体粉末进行反应，分离产物并洗涤、烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：周素霞，王晓明，杨浩田，黄云，王婷，
申请(专利权)人：宁德卓高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35