氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备α,β-不饱和酮化合物中的应用技术

本发明专利技术公开了一种氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备α,β‑不饱和酮化合物中的应用。该配合物晶体的结构式为

Crystal of azacarbene palladium complex and its synthesis method and application in the preparation of \u03b1, \u03b2 - unsaturated ketone compounds

The invention discloses a azacarbene palladium complex crystal, a synthesis method and an application in the preparation of \u03b1, \u03b2 - unsaturated ketone compounds. The structural formula of the complex crystal is

【技术实现步骤摘要】
氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备α,β-不饱和酮化合物中的应用
本专利技术涉及一种氮杂卡宾钯配合物晶体，以及其作为催化剂在制备α,β-不饱和酮化合物中的应用。
技术介绍
钯催化的羰基化反应已成为合成α,β-不饱和酮化合物的有力工具。α,β-不饱和酮代表了一种有趣的结构基序，可以在各种生物活性分子中找到。更重要的是，它们构成了许多天然产物，尤其是杂环的关键中间体。通常，钯催化的羰基化反应需要加入配体以稳定钯并防止聚集失活。然后，有效配体的设计是科学研究的重点。通常，存在许多P配体、N配体、N-P配体和NHC配体。在研究配体的过程中，发现刺激单元的引入可以大大提高反应的催化效率。其中，最具代表性的是吡啶钯配合物，由于吡啶分子的加入，使得该反应具有良好的催化效果。其次是P-N配体、N-Lewis配体。因此，关于配合物的合成是许多科研工作者研究的热点。在2014年，XiaChungu课题组报道了一种NHC卡宾配合物，在这些配合物中，其中有一个金属钯连接的刺激单元为吡啶分子，通过该配合物催化羰基化碳碳键偶联反应合成α,β-不饱和酮，在这个反应过程中，是由碘苯、苯乙炔作为原料，CO作为羰基源，在2MPa、100℃的条件下进行反应，18小时后结束反应，通过该配合物得到的最高收率为79％(ApplOrganometalChem.2018；32:e4280)。在2018年，Ali报道合成了吡啶钯配合物催化合成α,β-不饱和酮的反应，该反应是以碘苯、苯乙炔作为原料，CO作为羰基源，在CO压力为200psi(约11atm)，温度为100℃的条件下反应6小时，产物收率仅为70％(Org.Biomol.Chem.,2014,12,9702–970)。迄今为止，通过金属钯配合物合成α,β-不饱和酮的方法，普遍存在着CO压力过高，反应时间过长等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对空气和水稳定、制备原料廉价易得、合成步骤简单的氮杂卡宾钯配合物晶体，以及该配合物晶体的制备方法和应用。针对上述目的，本专利技术所采用的氮杂卡宾钯配合物晶体的结构式如下所示：式中R代表H或Cl；当R代表H时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝80.779(2)°，β＝73.728(2)°，γ＝84.359(2)°，Z＝2；当R代表Cl时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝77.526(2)°，β＝78.814(2)°，γ＝83.699(2)°，Z＝2。上述氮杂卡宾钯配合物晶体的合成方法为：将式I所示氮杂卡宾配体与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1～1.3:1.5～3溶解于有机溶剂中，在30～50℃下反应5～8小时，旋干有机溶剂、重结晶，得到氮杂卡宾钯配合物晶体，合成方程式如下：上述的有机溶剂为吡啶或间氯吡啶。上述氮杂卡宾配体参照文献“Organometallics2017,36,1981-1992”公开的方法合成。本专利技术氮杂卡宾钯配合物晶体在催化羰基化Sonagashira反应制备α,β-不饱和酮化合物中的用途，具体方法为：将四碘苯甲醚类化合物与苯乙炔类化合物、三乙胺按摩尔比为1:1～3:1～3加入甲苯中，并加入四碘苯甲醚类化合物摩尔量0.05％～0.5％的氮杂卡宾钯配合物晶体，通入CO气体，在CO压力为3～6atm、温度为80～110℃下反应5～8小时，得到α,β-不饱和酮化合物。上述的四碘苯甲醚类化合物为或碘代萘，式中A、B、C各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br中任意一种。上述的苯乙炔类化合物为式中D、E、F各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br中任意一种。上述氮杂卡宾钯配合物晶体的加入量优选为四碘苯甲醚类化合物摩尔量的0.1％～0.2％。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术氮杂卡宾钯配合物晶体以三嗪作为母核，N-杂环卡宾为配体，Pd为中心金属，吡啶或3-氯吡啶为刺激单元，其中三嗪本身是碱性氮杂环，具有高电子亲和能，易化学修饰；N-杂环卡宾是强的σ电子给予体，反应活性非常高，可增加中心金属的电子密度。相比于膦-金属配合物，本专利技术配合物晶体对水和空气稳定，由于卡宾碳-金属的键能大，在加热的情况下也不易解离。2、本专利技术氮杂卡宾钯配合物晶体制备原料廉价易得、合成步骤简单，用于催化羰基化Sonagashira反应制备α,β-不饱和酮化合物具有良好的催化效果，催化活性高、条件温和、操作简单、反应时间短、原子经济性高，反应产物单一、底物适用性好。附图说明图1是实施例1合成的氮杂卡宾钯配合物晶体A的X射线单晶结构图。图2是实施例2合成的氮杂卡宾钯配合物晶体B的X射线单晶结构图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术所要保护的范围不限于这些实施例。实施例1合成结构式如下的氮杂卡宾钯配合物晶体A将257.68mg(1mmoL)氮杂卡宾配体与177.33mg(1mmoL)二氯化钯溶解于5mL吡啶中，并加入276.42mg(2mmoL)碳酸钾，在40℃下搅拌反应5小时，反应结束后，用硅藻土辅助过滤，旋蒸溶剂后用乙腈和正己烷体积比为1:3的混合液重结晶，得到氮杂卡宾钯配合物晶体A，其产率为90％，X射线单晶结构图如图1所示，其属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝80.779(2)°，β＝73.728(2)°，γ＝84.359(2)°，Z＝2，Pd1-Cl1＝2.3130(13)，Pd1-Cl2＝2.3196(14)，Pd1-N1＝2.064(4)，Pd1-C1＝1.950(5)，O1-C5＝1.324(7)，O1-C9＝1.449(7)，O2-C7＝1.330(7)，O2-C8＝1.465(7)，N1-C10＝1.354(8)，N1-C14＝1.334(8)，N2-C1＝1.336(7)，N2-C2＝1.397(7)，N2-C4＝1.461(7)，N3-C1＝1.391(7)，Cl1-Pd1-Cl2＝174.61(5)，N1-Pd1-Cl1＝89.32(13)，N1-Pd1-Cl2＝89.44(13)，C1-Pd1-Cl1＝90.70(15)，C1-Pd1-Cl2＝90.64(15)，C1-Pd1-N1＝178.93(18)，C5-O1-C9＝118.8(5)，C7-O2-C8＝118.6(4)。该配合物晶体的核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(dd,J＝6.4,1.5Hz,2H),7.99(d,J＝2.3Hz,1H),7.73(t,J＝7.6Hz,1H),7.33-7.29(m,2H),6.96(d,J＝2.3Hz,1H),4.31(s,3H),4.14(s,6H)；13CNMR(151MHz,CDCl3)δ173.06(s),156.50(s),150.52(s),149.27(s),138.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮杂卡宾钯配合物晶体，其特征在于该配合物的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种氮杂卡宾钯配合物晶体，其特征在于该配合物的结构式如下所示：



式中R代表H或Cl。


2.根据权利要求1所述的氮杂卡宾钯配合物晶体，其特征在于：R代表H时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝80.779(2)°，β＝73.728(2)°，γ＝84.359(2)°，Z＝2。


3.根据权利要求1所述的氮杂卡宾钯配合物晶体，其特征在于：R代表Cl时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝77.526(2)°，β＝78.814(2)°，γ＝83.699(2)°，Z＝2。


4.一种权利要求1所述的氮杂卡宾钯配合物晶体的合成方法，其特征在于：将式I所示氮杂卡宾配体与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1～1.3:1.5～3溶解于有机溶剂中，在30～50℃下反应5～8小时，旋干有机溶剂、重结晶，得到氮杂卡宾钯配合物晶体；



上述的有机溶剂为吡啶或间氯吡啶。


5.权利要求1所述的氮杂卡宾钯配合物晶体在催化羰基化Sonogashira反应制备α,β-不饱和酮化合物中的用途。


6.根据权利要求5所述的氮杂卡宾钯配合物晶体在催化羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：高子伟，张刊，姚彦秀，卢方玲，张伟强，孙华明，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61