一种光引发硅氢加成反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种光引发硅氢加成反应方法，涉及硅氢加成的方法。该方法包括：(1)以烯烃和含氢硅烷为反应原料，或者以乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷为反应原料；(2)反应原料在光照条件和光引发催化剂作用下进行硅氢加成反应；所述的光引发剂为芳酰基膦氧化合物。所述的光引发硅氢加成反应方法还包含助引发催化剂，助引发剂为卤化亚铜；卤芳酰基膦氧化合物与卤化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:1；所述的光照条件的光源为紫外光；所述的烯烃或乙烯基硅油中的烯键摩尔数与芳酰基膦氧化合物的摩尔数之比为400:1～100:1。该方法避免了使用贵金属催化剂，反应条件温和，无需对体系加热，利于降低能耗，而且反应底物普适性好，同时该催化体系来源广泛、易于保存。

A method of photoinitiation of hydrosilylation

The invention discloses a photoinitiated hydrosilylation reaction method, which relates to a hydrosilylation method. The method comprises the following steps: (1) taking olefins and hydrosilanes as the reaction raw materials, or vinyl polysiloxane and hydropolysiloxane as the reaction raw materials; (2) the reaction raw materials carry out the hydrosilylation reaction under the action of light conditions and photoinitiation catalyst; and the photoinitiator is aryl phosphine oxide. The photoinitiated hydrosilylation method also comprises a co initiator catalyst, the co initiator is cuprous halide; the molar ratio of the haloarylphosphine oxide to cuprous halide is 1:0.01-1:1; the light source under the light condition is ultraviolet light; the ratio of the molar number of the olefin or vinyl silicone oil to the molar number of the arylphosphine oxide is 400:1-100:1. The method avoids the use of noble metal catalyst, the reaction conditions are mild, no need to heat the system, which is conducive to reducing energy consumption, and the reaction substrate has good universality. At the same time, the catalytic system has a wide range of sources and is easy to preserve.

【技术实现步骤摘要】
一种光引发硅氢加成反应的方法
本专利技术涉及硅氢加成的方法，具体涉及一种光引发硅氢加成反应的方法。
技术介绍
硅氢加成反应是指含有Si-H键的化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应生成有机硅化合物的一类反应。这种方法是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段，在电子密封胶、离型材料等领域得到广泛应用。用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属(Pt、Pd、Rh等)及其配合物，尤其是铂、钯、铑等贵金属配合物。比较有效的催化剂包括Speier’s催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)、Karstedt’s催化剂(铂的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷配合物)及Wilkinson催化剂等。这类催化剂催化硅氢加成反应的条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。但这些过渡金属催化剂的缺点是价格昂贵，难以回收再利用，而且须在惰性环境下保存和使用。经过不断的研究和开发，出现了铁、钴、镍等相对便宜的硅氢加成反应催化剂，但这些非贵金属配合物制备过程较为苛刻，不易保存。针对上述硅氢加成催化剂的制备方法复杂或价格昂贵的问题，公开号为CN106831850A公开了一种硅氢加成反应，使用一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3,5,6,10，在反应器中，加入催化剂、烯烃和含氢硅烷，密封，然后缓慢升温至50～90℃，保持反应温度，继续搅拌，进行催化反应，通过气相色谱进行分析，反应结束后静置，冷却至室温。该催化剂对烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应具有催化活性高，选择性好等特点，但该类非贵金属催化剂需要在较高温度下才能促进反应进行。另外，光化学反应是利用紫外光或可见光引发具有化学反应活性物质进行反应的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色环保技术。与传统热化学反应相比，光化学反应具有环境友好，生产效率高，适应性广，成本低，能耗低等优点。在紫外光照射下，乙酰丙酮铂可以催化烯烃硅氢加成反应(J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,1996,34,3141)，但由于使用贵金属催化剂的缘故，其实际应用受到限制。公开号为CN109796599A公开了一种利用紫外光催化硅氢加成反应合成有机硅弹性体的制备方法，将配方量的所有原料混合均匀，排出气泡，然后照射紫外光进行光固化，即可得到所述有机硅弹性体；所述有机硅弹性体包括以下重量份的原料：端乙烯基硅油70～100份，含氢硅油10～20份，铂光催化剂0.004～0.025份，光敏剂0.04～0.5份，抑制剂0.01～0.1份；紫外光的波长为200～450nm，辐射强度为50～100mW/cm2，紫外光照射时间为3～10min。所述有机硅弹性体的制备方法简单，现有的设备不需要进行改进即可用于生产所述有机硅弹性体。但是该方法使用的铂光催化剂，铂为贵金属，价格昂贵，成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种光引发硅氢加成反应的方法。利用廉价易得、易于保存的光引发催化剂及助引发催化剂，在光照条件下，催化硅氢加成反应。一种光引发硅氢加成反应的方法，包括：(1)以烯烃和含氢硅烷为反应原料，或以乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷为反应原料；(2)反应原料在光照条件和光引发催化剂作用下进行硅氢加成反应；所述的光引发催化剂为芳酰基膦氧化合物，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：式(Ⅰ)中，n＝1，2；R为H，p-甲基，o-甲基，p-氯，p-甲氧基或o-甲氧基；Ar为苯基，对甲基苯基，邻甲基苯基，对甲氧基苯基，邻甲氧基苯基，对氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，1-萘基或2-萘基。所述的芳酰基膦氧化合物在光照条件下裂解为芳酰基自由基和芳基膦氧基自由基，所产生的芳酰基自由基或芳基膦氧基自由基夺取Si-H键上的氢原子，使硅失去氢原子，从而产生新的自由基即硅基自由基，该硅基自由基和碳碳双键反应得到烷基硅基自由基，烷基硅基自由基进一步夺取Si-H键上的氢原子得到硅氢加成反应产物及新的硅基自由基，新的硅基自由基进入下一反应循环，而硅氢加成产物由于其空间位阻效应，所以不再进一步反应，所以最终硅氢加成产物为单加成产物。反应机理如下(以n＝1，R为H的芳酰基膦氧化合物为光引发催化剂，催化烯烃和含氢硅烷进行硅氢加成反应为例)：AorB+R3SiH→R3Si.(2)所述的光引发硅氢加成反应的方法还包含助引发催化剂，所述的助引发催化剂为卤化亚铜。卤化亚铜可以提高芳酰基膦氧化合物在光照条件下裂解得到的自由基的活性，还可以促进芳酰基膦氧化合物裂解得到的自由基夺取Si-H键上的氢原子，使硅失去氢原子，从而产生硅基自由基。作为优选，所述的芳酰基膦氧化合物与卤化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:1。进一步优选，所述的芳酰基膦氧化合物与卤化亚铜的摩尔比为4:1～2:1。作为优选，所述的卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。作为优选，所述的烯烃或乙烯基聚硅氧烷中的烯键摩尔数与含氢硅烷或含氢聚硅氧烷的摩尔数比为1:1～1:2。作为优选，所述的烯烃为直链烯烃或芳基烯烃；所述的含氢硅烷为烷基氢硅烷、烷氧基氢硅烷或苯基氢硅烷。作为优选，所述的乙烯基聚硅氧烷为乙烯基硅油，所述的含氢聚硅氧烷为含氢硅油。作为优选，所述的光照条件的光源为紫外光。作为优选，所述的烯烃或乙烯基硅油中的烯键摩尔数与芳酰基膦氧化合物的摩尔数之比为400:1～100:1。进一步优选，所述的烯烃或乙烯基硅油中的烯键摩尔数与芳酰基膦氧化合物的摩尔数之比为300:1～200:1。芳酰基膦氧化合物在光照条件下裂解为芳酰基自由基和芳基膦氧基自由基时，才具有催化硅氢加成反应的活性，所以当芳酰基膦氧化合物的加入量过少时，会使活性点减少，进而延长完成硅氢加成反应的时间。但是当芳酰基膦氧化合物的加入量过多时，反应体系中存在过多的活性点，这些过多的活性点可能会引发反应原料或反应产物中的其他不饱和键发生断裂重组反应，引发副反应，使副产物含量增多。作为优选，所述的芳酰基膦氧化合物为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。作为优选，所述的硅氢加成的反应时间为1～5h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术采用的光引发催化剂芳酰基膦氧化合物和助引发催化剂卤化亚铜均廉价易得，易于保存。(2)本专利技术采用用紫外光引发硅氢加成反应，使得反应可以在不需要另加加热设备条件下进行，利于降低能耗。(3)本专利技术采用的光引发催化剂芳酰基膦氧化合物和助引发催化剂卤化亚铜，不仅可以高效催化硅氢加成反应，制备出高选择性β-加成产物；而且当反应原料为乙烯基硅油和含氢硅油时，还可高效催化乙烯基硅油成型，制备出均匀透明、有弹性的橡胶制品。具体实施方式下面通过实施例，对本专利技术的技术方案作进一步描述说明。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。实施例1将0.418g苯基双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光引发硅氢加成反应的方法，包括：/n(1)以烯烃和含氢硅烷为反应原料，或以乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷为反应原料；/n(2)反应原料在光照条件和光引发催化剂作用下进行硅氢加成反应；/n所述光引发催化剂为芳酰基膦氧化合物，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种光引发硅氢加成反应的方法，包括：
(1)以烯烃和含氢硅烷为反应原料，或以乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷为反应原料；
(2)反应原料在光照条件和光引发催化剂作用下进行硅氢加成反应；
所述光引发催化剂为芳酰基膦氧化合物，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：



式(Ⅰ)中，n＝1，2；
R为H，p-甲基，o-甲基，p-氯，p-甲氧基或o-甲氧基；
Ar为苯基，对甲基苯基，邻甲基苯基，对甲氧基苯基，邻甲氧基苯基，对氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，1-萘基或2-萘基。


2.根据权利要求1所述的光引发硅氢加成反应的方法，还包含有助引发催化剂，所述的助引发催化剂为卤化亚铜。


3.根据权利要求2所述的光引发硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的芳酰基膦氧化合物与卤化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:1。


4.根据权利要求2或3所述的光引发硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的芳酰基膦氧化合物与卤化亚铜的摩尔比为4:1～2:1。


5.根据权利要求2～4任一所...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭家建，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33