一种二酸酐化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种二酸酐化合物及其制备方法与应用，本发明专利技术的二酸酐化合物以其特有的全脂环或半脂环族结构有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构的同时，又削弱了主结构中的电荷转移能力，以实现良好的透明化改性效果。所述的透明聚酰亚胺薄膜对波长为550mm光波的透光率≥85％。对于透明聚酰亚胺薄膜的应用没有特别的限制，可应用于柔性透明显示基板，光学透明薄膜、光通讯材料和太阳能电池基板等光电领域。本发明专利技术中的制备方法能够稳定、高效地得到本发明专利技术所述的二酸酐化合物，且原料易得，制备过程简单，便于所述二酸酐化合物的推广。

A compound of dianhydride and its preparation and Application

The invention relates to a dianhydride compound and its preparation method and application. The dianhydride compound of the invention effectively destroys the conjugated structure in the molecular structure of PI film with its unique full or half alicyclic group structure, at the same time, it weakens the charge transfer ability in the main structure, so as to achieve good transparency modification effect. The light transmittance of the transparent polyimide film to the light wave with the wavelength of 550mm is \u2265 85%. There are no special restrictions on the application of transparent polyimide films, which can be used in the fields of flexible transparent display substrates, optical transparent films, optical communication materials and solar cell substrates. The preparation method in the invention can stably and efficiently obtain the dianhydride compound, and the raw material is easy to obtain, the preparation process is simple, and the promotion of the dianhydride compound is convenient.

【技术实现步骤摘要】
一种二酸酐化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种二酸酐化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备而成；因PI主链上特有的亚胺环、芳香环结构及其共轭效应，使其具备了优异的热稳定性、力学强度、介电性能和低热膨胀系数等特性，因而在航空航天、微电子、机械工程、石油化工、液晶显示等领域得到了广泛的应用。随着光电领域的发展，在保持原有良好热性能和机械性能的基础上，对聚酰亚胺的光学性能提出了更高的要求，而传统聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，极大地影响了PI薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，限制了PI薄膜在光电领域的发展。同时，随着近年来智能电子设备显示装置向可弯折方向的发展，为实现此类电子设备柔性显示的要求，对高透明性PI薄膜的开发需求显得尤为迫切。为实现PI薄膜良好的透明性，常通过对PI分子结构的设计来实现；例如引入可破坏主链中平面共轭结构的基团(可实现弯曲的醚键或砜基)或结构(空间体积大的取代基)、引入脂族结构(脂环或脂肪族结构)和含氟结构等，以破坏分子结构的共轭效果与对称性，减少分子内或分子间的传荷作用，来实现良好的透明化改性效果；常通过选用上述一种或多种方式来实现PI薄膜透明性的提高。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的以上问题，本专利技术的第一目的提供了一种二酸酐化合物，所述的二酸酐化合物的结构通式如式(I)所示：其中，X1、X2和X3相同或不同，R1、R2和R3相同或不同，n＝0-12整数；所述的X1为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；所述的X2为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；所述的X3为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；所述的R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、卤素、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至12的炔基，碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基、碳原子数为1至12的烷硫氧基、碳原子数为6至12的芳硫氧基、碳原子数为1至12的烷胺基、碳原子数为6至12的芳胺基、碳原子数为6至12的芳基、具有杂原子O、N或者S的碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为1至12的烷基硅烷基、碳原子数为6至12的芳基硅烷基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-，-N-，-S-取代，且O原子、S原子彼此不直接连接；优选的，R1、R2和R3相同或不同，R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、F、1-6个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-6个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至6的炔基、碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；更优选的，m＝1-6整数，n为0或1。进一步的，所述的二酸酐化合物为如下结构中的任意一种：本专利技术的第二目的提供了一种所述的二酸酐化合物的制备方法，所的二酸酐的合成路线如下：具体的制备方法包括如下步骤：(1)以化合物A-1为原料，通过曼尼希反应，得到二胺化合物A-2；(2)将化合物A-2脱氨甲基，得到双烯化合物A-3；(3)将化合物A-3与环戊二烯进行扣环反应，得到双环己烯化合物A-4；(4)将化合物A-4在催化剂下进行插羰基及氧化反应，得到化合物A-5；(5)将化合物A-5发生水解及脱水反应，得到化合物A-6，即所述的二酸酐化合物。进一步的，步骤(1)中化合物A-1与仲胺的胺盐和甲醛衍生物进行反应，得到化合物A-2，优选的，仲胺的胺盐为仲胺的盐酸盐、仲胺的硫酸盐或仲胺的醋酸盐，化合物A-2与仲胺的胺盐的摩尔比为1:2-10，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:2-10，更优选的，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:1.5-5.0；进一步的，步骤(1)中的反应条件为：在惰性气氛下加热反应0.5-10小时，加热温度为30-180℃，优选的，加热温度为85-95℃；所述的反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇、二氯甲烷、一氟三氯甲烷中的一种，优选为异丙醇。进一步的，步骤(3)中化合物A-3与环戊二烯的摩尔比为1:2-10，优选的，摩尔比为1:2.5，反应在惰性气氛下进行，在120-125℃的水浴反应0.5-10小时，优选的，在85-95℃水浴中反应。进一步的，步骤(4)在钯催化剂和铜催化剂下，使醇化合物、一氧化碳和化合物A-4反应；所述的化合物A-4与醇化合物的质量比为1:1-100，优选的为1:5-50；所述醇化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇中的一种或几种的混合物；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；更优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物。所述的化合物A-4与钯催化剂的摩尔比为1:0.001-1，优选的为1:0.01-0.5；使用的钯催化剂，只要包含钯就没有特别限定。例如，可以举出氯化钯、溴化钯等卤化钯；乙酸钯、草酸钯等钯有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等钯无机酸盐；使钯负载于碳或氧化铝等载体上的钯碳或钯氧化铝等，优选使用氯化钯或钯碳。所述的化合物A-4与铜催化剂的摩尔比为1:1-50，优选的为1:4-20。所述铜催化剂选自一价氧化铜、一价氯化铜、一价溴化铜、二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或几种的混合物；优选二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或几种的混合物；更优选为二价氯化铜。进一步的，步骤(5)中在酸催化剂下，有机溶剂中加热进行脱水反应，加热温度为50-130℃，优选的加热温度为80-120℃，化合物A-5与所述有机溶剂的质量比为1:0.1-100，优选的质量比为1:1-10。步骤(5)中所述的有机溶剂与步骤(1)中的有机溶剂相同。所述的酸为无机酸、有机磺酸、卤化羧酸、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝中的一种或几种，所述的无机酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸中的一种或几种，所述的有机磺酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中一种或几种，优选的，所述的酸为无机酸或有机磺酸，更优选的，所述的酸为有机磺酸。本专利技术通过实施例来说明各反应的详细情况。本领域技术人员可以变更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二酸酐化合物，其特征在于，所述的二酸酐化合物的结构通式如式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种二酸酐化合物，其特征在于，所述的二酸酐化合物的结构通式如式(I)所示：



其中，X1、X2和X3相同或不同，R1、R2和R3相同或不同，n＝0-12整数；
所述的X1为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X2为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X3为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、卤素、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至12的炔基，碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基、碳原子数为1至12的烷硫氧基、碳原子数为6至12的芳硫氧基、碳原子数为1至12的烷胺基、碳原子数为6至12的芳胺基、碳原子数为6至12的芳基、具有杂原子O、N或者S的碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为1至12的烷基硅烷基、碳原子数为6至12的芳基硅烷基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-，-N-，-S-取代，且O原子、S原子彼此不直接连接；
优选的，R1、R2和R3相同或不同，R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、F、1-6个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-6个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至6的炔基、碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
更优选的，m＝1-6整数，n为0或1。


2.根据权利要求1所述的二酸酐化合物，其特征在于，所述的二酸酐化合物为如下结构中的任意一种：








3.一种权利要求1或2所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，所的二酸酐的合成路线如下：



具体的制备方法包括如下步骤：
(1)以化合物A-1为原料，通过曼尼希反应，得到二胺化合物A-2；
(2)将化合物A-2脱氨甲基，得到双烯化合物A-3；
(3)将化合物A-3与环戊二烯进行扣环反应，得到双环己烯化合物A-4；
(4)将化合物A-4在催化剂下进行插羰基及氧化反...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓师勇，姜坤，张海威，戴雄，黄明义，游维涛，高立龙，程友文，
申请(专利权)人：北京八亿时空液晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11