本发明专利技术涉及一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体及其制备方法和应用；采用三羟甲基乙烷和丙酮制备(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲醇；采用溴代异丁基酰溴与(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲醇制备(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲基‑2溴‑2‑甲基丙酸酯；在浓盐酸中处理制备2,2‑羟甲基溴代异丁酸丙酯；与氯甲酸乙酯反应得到甲基‑2‑溴‑2‑甲基丙酸(5‑(5‑甲基‑2‑羰基‑1，3‑二恶烷)基)酯。可以进行开环聚合，制备聚碳酸酯ATRP大分子引发剂，进一步用于引发烯类单体在聚碳酸酯骨架上的ATRP聚合，可制备多种功能性聚碳酸酯。
A cyclic carbonate monomer which can initiate ATRP polymerization and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型的可引发原子转移自由基聚合(ATRP)的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，及其制备方法和应用。本专利技术为新型功能性聚碳酸酯材料的开发提供了功能性新单体。技术背景脂肪族聚碳酸酯具有较好的生物相容性、生物可降解性和优良的机械性能，在生物医学领域得到广泛应用，如手术缝线、骨固定、药物释放以及抗菌等领域。但聚碳酸酯强的疏水性和不易功能化问题严重阻碍其应用，亟待开发聚碳酸酯功能化的方法。通过环状碳酸酯的开环聚合是目前制备脂肪族聚碳酸酯的重要方法，不仅具有聚合速率快、聚合条件温和等优点，还是制备功能性聚碳酸酯的有效方法。含有功能性反应基团的环状碳酸酯单体则是功能性聚碳酸酯制备的前提，目前有多种功能性环状碳酸酯单体被开发出来，如带有氨基、羟基、羧基、脲、聚乙二醇、二硫吡啶等活性官能团的环状碳酸酯，以便环状碳酸酯开环聚合后，通过这些反应性基团进一步键接功能单元，实现聚碳酸酯侧基的功能化。但这种提过侧链活性基团的接枝改性方法存在结构可控性差、难以精确设计以及仅限于活性基团间的反应等问题。原子转移自由基聚合(ATRP)是一种可控聚合技术，可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种聚合物。但由于缺乏可引发ATRP聚合的功能性环状碳酸酯单体，因此ATRP聚合方法还不能用于制备功能性聚碳酸酯。。因此，本专利技术提供了一种可引发ATRP的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，给出了制备方法并证明该单体可引发ATRP聚合制备功能性聚碳酸酯的可行性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可引发ATRP的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，以实现通过ATRP聚合使聚碳酸酯功能化，促进新功能性聚碳酸酯的开发和应用。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的：一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体，所述的环状碳酸酯单体的结构如式I所示，为甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，所述的ATRP聚合是指原子转移自由基聚合。本专利技术的环状碳酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：(1)采用三羟甲基乙烷和丙酮反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇；(2)采用溴代异丁基酰溴与(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯；(3)(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯在浓盐酸中处理制备2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯；(4)2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯与氯甲酸乙酯反应得到甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯。反应方程式如下式II：每一步可以优选采用如下技术方案：优选步骤(1)取1份质量的三羟甲基乙烷和3～4倍质量的丙酮，置于圆底烧瓶中，加入0.180～0.025倍质量的对甲基苯磺酸作为催化剂；常温下搅拌反应20～24h，待反应结束后，向溶液中加入0.04倍质量的三乙胺；随后，旋蒸除去未参加反应的丙酮；最后，在70～80℃条件下，减压蒸馏得到(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇；优选步骤((2)取一份质量的(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇和0.45～0.6倍质量的三乙胺，溶于4～5倍质量的四氢呋喃(THF)中，置于圆底烧瓶中；取0.75倍质量的溴代异丁基酰溴溶于1.25～1.5倍质量的THF中，在冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗将其逐滴滴入烧瓶中；随后，常温搅拌反应过夜；待反应结束后，用布氏漏斗抽滤除去沉淀。通过旋蒸的方法除去溶剂。最后，减压蒸馏得到(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯；优选步骤(3)取一份质量的(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯和2.5倍质量的浓盐酸，置于圆底烧瓶中。常温条件下搅拌6～8h，旋蒸除去水后，减压蒸馏得到2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯；优选步骤(4)取一份质量的2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯和等摩尔质量的氯甲酸乙酯，溶于5～7倍质量的THF中，置于圆底烧瓶中；冰水浴条件下，加入0.05倍质量的三乙胺，随后，在冰水浴条件下继续反应4～6h。反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂，然后用乙醚重结晶，得到(5-甲基-2-羰基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯(MTC-Br)。所述环状碳酸酯单体MTC-Br可以进行开环聚合，制备聚碳酸酯ATRP大分子引发剂，进一步用于引发不同功能性的烯类单体在聚碳酸酯骨架上的ATRP聚合，便可制备功能性聚碳酸酯。该环状碳酸酯单体开环聚合形成的聚碳酸酯ATRP大分子引发剂，用于引发阳离子烯类单体在聚碳酸酯骨架上的ATRP聚合，可制备阳离子型聚碳酸酯，用于药物、基因递送以及抗菌领域。附图说明图1：为MTC-Br的氢谱。从图中可见，δ＝1.16ppm为d(-CH3C(CH2O)2)甲基质子峰；δ＝1.96ppm为a(BrCHCH3)甲基质子峰；δ＝4.2ppm为b(CCH2O)为亚甲基质子峰；δ＝4.36ppm为c(-CH3C(CH2O)2)的亚甲基质子峰。图2为MTC-Br的碳谱。从图中可见3-2(b)的碳谱上，δ＝17.09ppm为d(-CH3C(CH2O)2)季碳的化学位移；δ＝30.83ppm为h(BrCHCH3)伯碳的化学位移；δ＝32.85ppm为c(-CH3C(CH2O)2)伯碳化学位移；δ＝54.97ppm为g(CBr(CH3)2)季碳的化学位移；δ＝66.25ppm为e(OCH2(CCH2O)2)仲碳化学位移；δ＝73.16ppm为b(-CH3C(CH2O)2)仲碳化学位移；δ＝147.37ppm为a(OCOO)的碳化学位移；δ＝170.96ppm为f(OCO)的碳化学位移。以上结果表明，成功合成了MTC-Br。图3：为P(MTC-co-MTC-Br)的1H-NMR谱图。P(MTC-co-MTC-Br)的特征峰在核磁谱图中都有所体现。其中，δ＝3.6ppm为聚乙二醇中亚甲基的质子峰；δ＝4.3ppm为聚碳酸酯链中亚甲基的质子峰；δ＝1.98ppm为MTC-Br中甲基的质子峰。结果表明，2-羰基-1,3-二恶烷(MTC)与MTC-Br成功开环共聚，为后面获得接枝聚合物提供了ATRP大分子引发剂。图4为GMDM的1H-NMR谱图。图中除了P(MTC-co-MTC-Br)的核磁出峰，PDMAEMA的核磁峰也出现在图中。其中，δ＝2.2ppm为PDMAEMA中甲基的质子峰，证明GMDM的成功合成。图5是用琼脂糖凝胶电泳法测试的G本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体，其特征是所述的环状碳酸酯单体的结构如式I所示，为甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，/n
【技术特征摘要】
1.一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体，其特征是所述的环状碳酸酯单体的结构如式I所示，为甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，
所述的ATRP聚合是指原子转移自由基聚合。
2.权利要求1所述的环状碳酸酯单体的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)采用三羟甲基乙烷和丙酮反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇；
(2)采用溴代异丁基酰溴与(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯；
(3)(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯在浓盐酸中处理制备2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯；
(4)2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯与氯甲酸乙酯反应得到甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯。
3.如权利要求2所述的环状碳酸酯单体的制备方法，其特征是所述步骤(1)方法是：取1份质量的三羟甲基乙烷和3～4倍质量的丙酮，置于圆底烧瓶中，加入0.180～0.025倍质量的对甲基苯磺酸作为催化剂。常温下搅拌反应20～24h；待反应结束后，向溶液中加入0.04倍质量的三乙胺；随后，旋蒸除去未参加反应的丙酮。最后，在70～80℃条件下，减压蒸馏得到(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇。
4.如权利要求2所述的环状碳酸酯单体的制备方法，其特征是所述步骤(2)方法是：取一份质量的(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇和0.45～0.6倍质量的三乙胺，溶于4～5倍...
【专利技术属性】
技术研发人员：董岸杰，周俊辉，邓联东，张建华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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