一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备N‑取代芳香胺类化合物的制备方法，步骤如下：(1)向醇类溶剂中加入芳香胺类化合物、芳香醛类化合物和纳米多孔钯催化剂；(2)向体系中加入有机硅烷进行反应；(3)利用柱层析分离的方法，提纯产物即获得相应的芳香胺基化合物。该方法采用非均相的钯催化剂，通过芳香胺类与芳香醛类化合物反应获得亚胺，并在常压、室温条件下使其进一步被有机硅烷氧化获得的氢还原，从而制得N‑取代芳香胺类化合物。所使用的纳米多孔钯催化剂性能较稳定，可以重复利用，从而降低了成本。该制备方法具有高活性、高选择性、产率高的效果，最高产率可达96％，同时避免了传统制备方法需要高温或高压等苛刻反应条件的问题。

Preparation of N-substituted aromatic amines

The invention discloses a preparation method of n \u2011 substituted aromatic amines, the steps are as follows: (1) adding aromatic amines, aromatic aldehydes and nano porous palladium catalyst to alcohol solvent; (2) adding organic silane to the system for reaction; (3) using column chromatography separation method, the corresponding aromatic amines are obtained by purifying the product. The method uses heterogeneous palladium catalyst, through the reaction of aromatic amines and aromatic aldehydes to obtain imines, which are further oxidized by organosilane at atmospheric pressure and room temperature to obtain n \u2011 substituted aromatic amines. The nano porous palladium catalyst has stable performance and can be reused, thus reducing the cost. The preparation method has high activity, high selectivity and high yield. The highest yield can reach 96%. At the same time, the traditional preparation method needs high temperature or high pressure and other harsh reaction conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法。
技术介绍
N-取代芳香胺类(芳香仲胺)化合物是一种极为重要的化工中间体材料，在功能材料、生物药物、农业生产等诸多领域有着广泛的作用。目前常用的制备N-取代芳香胺类化合物的方法是采用有机卤化物作为N-取代试剂，直接取代芳香伯胺类化合物上的氢(D.Guo,H.Huang,J.Xu,H.Jiang,H.Liu,Org.Lett.,2008,10,4513；W.Huang,Q.S.Shen,J.L.Wang,X.G.Zhou,J.Org.Chem.,2008,73,1586)。有机卤化物价格昂贵而且这类制备方法通常存在污染和低选择性的问题。鉴于芳香胺类化合物与芳香醛类化合物可以直接反应获得芳香亚胺，芳香亚胺可以通过加氢获得N-取代芳香胺类化合物(G.Guillena,D.J.Ramon,M.Yus,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,2358；M.Hamid,P.Slatford,J.Williams,Adv.Synth.Catal.,2007,349,1555)，近年来这种方法被认为是一种更加绿色的方法。这类反应关键在于亚胺即碳氮双键(C＝N)的加氢。传统还原方法存在还原剂消耗量大的问题，同时反应条件比较苛刻，而且在反应过程中可能产生多种有毒副产物。采用氢气还原，虽然污染较少，但往往需要高温高压，同样不利于生产。利用氢转移反应实现有机化合物的还原，是目前研究的热点。利用氢供体在反应过程中产生的活化氢作为氢源，参与到加氢反应中，实现绿色制备，具有环保、原子经济、安全高效的特点。然而这类体系中仍然存在很多问题：为了获得作为中间体的氢，往往需要高温条件，耗能较高(H.ChungandY.K.Chung,J.Org.Chem.,2018,83,8533-8542；M.Huang,Y.Li,J.Liu,X.Lan,Y.Liu,C.ZhaoandZ.Ke,GreenChem.,2019,21,219)，而催化剂活性较低，从体系中分离困难，无法循环使用。
技术实现思路
针对目前N-取代芳香胺类化合物在制备过程中存在的问题，本专利技术提供一种利用纳米多孔钯催化剂采用氢转移反应制备N-取代芳香胺类化合物的方法。本专利技术提供的方法采用醇氧化硅烷过程中产生的氢作为还原剂，纳米多孔钯材料作为催化剂，该催化剂稳定性好，且容易分离，可回收利用，提高了催化剂的使用寿命和产物产率。本专利技术的技术方案如下：一种芳香胺类化合物的制备方法，步骤如下：(1)向醇类溶剂中加入芳香胺类化合物、芳香醛类化合物和纳米多孔钯催化剂，室温搅拌2.5～3h；(2)向步骤(1)所形成的体系中加入有机硅烷，在20～50℃反应3～5h；(3)利用柱层析分离的方法，提纯步骤(2)的产物即获得相应的N-取代芳香胺基化合物。优选的，步骤(1)中所述N-取代芳香胺类化合物选自但不限于N-(4-甲氧基苄基)苯胺、N-苄基苯胺、3-甲基-N-(4-甲氧基苄基)苯胺、4-甲氧基-N-(4-甲基苄基)苯胺、N-(4-甲基苄基)苯胺和N-(4-腈基苄基)苯胺。优选的，步骤(1)中所述芳香胺类化合物选自但不限于苯胺、4-甲氧基苯胺和3-甲基苯胺。优选的，步骤(1)中所述芳香醛类化合物选自但不限于4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛和4-腈基苯甲醛。优选的，步骤(1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇，更优选甲醇。优选的，步骤(2)中所述有机硅烷选自二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷、二苯基甲基硅烷等各类有机硅烷，更优选三乙基硅烷。优选的，步骤(1)中所述纳米多孔钯催化剂按如下方法制备得到：取铝:钯原子个数比为75:25的铝钯合金，置于10％wt的NaOH水溶液中，腐蚀至无气泡冒出，水洗3～6遍，干燥，即得纳米多孔钯催化剂(np-Pd)。优选的，步骤(2)中反应温度为室温。优选的，步骤(1)中所述芳香胺类化合物与芳香醛类化合物的摩尔用量比为1:1.2；步骤(1)中所述纳米多孔钯与芳香胺类化合物的摩尔用量比为1:(10～20)；步骤(2)中所述有机硅烷的摩尔用量与醇体积比为1:(1～3)mol/L；步骤(2)中所述有机硅烷与芳香胺类化合物的摩尔用量比为3:(0.1～1)。所述步骤(3)中芳香胺类化合物的提纯可以为本领域技术人员熟知的方法，优选的提纯方法为：将反应后得到的混合溶液加入水中并用二氯甲烷萃取后合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂后将剩余物用硅胶柱层析分离得到芳香胺类化合物，硅胶柱层析分离所用的洗脱液优选为石油醚、二氯甲烷。优选的，所述洗脱液配比为石油醚:二氯甲烷＝1:1。本专利技术的有益效果：1、本专利技术提供一种新型N-取代芳香胺类化合物的制备方法，该方法采用非均相的钯催化剂，通过步骤(1)中芳香胺类与芳香醛类化合物的反应获得亚胺，并在常压、室温条件下使其进一步被步骤(2)中有机硅烷氧化获得的氢还原，从而制备N-取代芳香胺类化合物。2、利用纳米多孔钯催化剂，实现了利用硅烷氧化产生的氢制备N-取代芳香胺类化合物的氢转移反应，同时该催化剂性能较稳定，可以重复利用，从而降低了成本。3、该制备方法具有高活性高选择性，产率高，最高产率可达96％，同时避免了传统制备方法需要高温或高压等苛刻反应条件的问题。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1是本专利技术实施例1制备的产物N-(4-甲氧基苄基)苯胺的核磁共振氢谱图。图2是本专利技术实施例6制备的产物N-苄基苯胺的核磁共振氢谱图。图3是本专利技术实施例7制备的产物3-甲基-N-(4-甲氧基苄基)苯胺的核磁共振氢谱图。图4是本专利技术实施例8制备的产物4-甲氧基-N-(4-甲基苄基)苯胺的核磁共振氢谱图。图5是本专利技术实施例9制备的产物N-(4-甲基苄基)苯胺的核磁共振氢谱图。图6是本专利技术实施例10制备的产物N-(4-腈基苄基)苯胺的核磁共振氢谱图。图7是本专利技术实施例1-11中所使用的纳米多孔钯的扫描电子显微镜图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。实施例中所用原料均为常规试剂，市购产品；所用设备均为常规设备。实施例中所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n(1)向醇类溶剂中加入芳香胺类化合物，芳香醛类化合物和纳米多孔钯催化剂，室温搅拌2.5～3h；/n(2)向步骤(1)所形成的体系中加入有机硅烷，在20～50℃反应3～5h；/n(3)利用柱层析分离的方法，提纯步骤(2)的产物即获得相应的N-取代芳香胺基化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向醇类溶剂中加入芳香胺类化合物，芳香醛类化合物和纳米多孔钯催化剂，室温搅拌2.5～3h；
(2)向步骤(1)所形成的体系中加入有机硅烷，在20～50℃反应3～5h；
(3)利用柱层析分离的方法，提纯步骤(2)的产物即获得相应的N-取代芳香胺基化合物。


2.根据权利要求1所述的一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳香胺类化合物选自但不限于苯胺、4-甲氧基苯胺和3-甲基苯胺；所述芳香醛类化合物选自但不限于4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛和4-腈基苯甲醛。


3.根据权利要求1所述的一种芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇和异丙醇，更优选甲醇。


4.根据权利要求1所述的一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机硅烷选自二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷和二苯基甲基硅烷，更优选三乙基硅烷。


5.根据权利要求1所述的一种N-取代芳香胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述N-取代芳香胺类化合物选自但不限于N-(4-甲氧基苄基)苯胺、N-苄基苯胺、3-甲基-N-(4-甲氧基苄基)苯胺、4-甲氧基-N-(4-甲基苄基)苯胺、N-(4-甲基苄基)苯胺和N-(4-腈基苄基)苯胺。


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【专利技术属性】
技术研发人员：李志文，
申请(专利权)人：山东第一医科大学山东省医学科学院，
类型：发明
国别省市：山东;37