一种1-羟基芘的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1‑羟基芘的制备方法，包括以下步骤：1)以1‑溴芘为初始化合物，混合铜催化剂、碱和溶剂，经乌尔曼反应偶联，一步制得1‑羟基芘；2)将1‑羟基芘酰化，转化为1‑乙酰氧基芘，随后加入1‑乙酰氧基芘晶种诱导重结晶，然后在碱性条件下，将重结晶得到的1‑乙酰氧基芘水解，得到1‑羟基芘；3)水解得到的1‑羟基芘，通过加入1‑羟基芘晶种诱导重结晶，得到高纯度1‑羟基芘。本发明专利技术与常规制备1‑羟基芘的方法不同，涉及芳香类化合物的偶联，原料和催化剂经济易得，反应方法简单易行，产率高，对环境污染小，具有非常高的应用价值。

A preparation method of 1-hydroxypyrene

The invention discloses a preparation method of 1 \u2011 hydroxypyrene, which comprises the following steps: 1) taking 1 \u2011 bromopyrene as the initial compound, mixing copper catalyst, alkali and solvent, coupling by URMan reaction, one-step preparation of 1 \u2011 hydroxypyrene; 2) acylating 1 \u2011 hydroxypyrene to 1 \u2011 acetoxypyrene, adding 1 \u2011 acetoxypyrene seed to induce recrystallization, and then recrystallizing under alkaline condition 1 \u2011 acetoxypyrene is hydrolyzed to 1 \u2011 hydroxypyrene; 3) 1 \u2011 hydroxypyrene is hydrolyzed to 1 \u2011 hydroxypyrene, and recrystallization is induced by adding 1 \u2011 hydroxypyrene seed to obtain 1 \u2011 hydroxypyrene with high purity. The invention is different from the conventional method for preparing 1 \u2011 hydroxypyrene, which relates to the coupling of aromatic compounds, the raw material and catalyst are economic and easy to obtain, the reaction method is simple and easy, the yield is high, the environmental pollution is small, and the application value is very high.

【技术实现步骤摘要】
一种1-羟基芘的制备方法
本专利技术属于有机物的合成
，具体涉及一种1-羟基芘的制备方法。
技术介绍
1-羟基芘作为一种典型的稠环芳烃，具有独特的荧光特性和良好的光电性能，是新型有机电致光材料(OLED)中的重要化工中间体，可应用于场效应晶体管、电致发光器件、光伏器件、薄膜激光等领域。1-羟基芘也可应用于缩合多核芳香树脂(COPNA)等新型热固性高分子材料的合成。因此，近年来1-羟基芘因其重要的工业价值和广泛的应用前景吸引了众多关注。此外，1-羟基芘是生物体中普遍存在的多环芳烃代谢产物，其浓度与人体接触多环芳烃剂量之间有明显的对应关系，是监测芳烃类化合物环境污染物的重要生物标志物。目前1-羟基芘的制备主要方法有：1、1-溴芘在高温高压下碱解，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：反应需用大量铜粉，碱解温度高达280℃,能耗高，收率低；且后处理需要使用大量对环境有害的苯等溶剂，不利于产业化。2、采用1-溴芘为原料，经1-烷氧基芘水解制得1-羟基芘，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：步骤繁琐，由1-烷氧基芘转化为1-羟基芘需要使用大量价格昂贵的巯基氨基酸，经济性低，不利于产业化；3、以芘为原料，采用氯磺酸在高温下碱解，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：需使用严重污染环境的氯磺酸，碱解温度高达260℃，产率低。4、以芘为原料，经酰基化、氧化、水解制备1-羟基芘，其化学反应式如下：该方法的主要缺点在于：反应步骤繁琐，由芘经傅-克酰化反应制备1-乙酰基芘杂质较多；由1-乙酰基芘经Bayer-Villiger氧化制备1-乙酰氧基芘反应时间太长，碱解步骤杂质多。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术旨在提供一种高效经济且易于操作的1-羟基芘的制备方法，为新材料领域的重要化工中间体提供可替代的路径,具有经济和技术优势，有利于工业化生产,所述方法制备的1-羟基芘收率和纯度较高。为了达到上述的目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：1)包含1-溴芘的原料，混合铜催化剂、碱和溶剂，经乌尔曼反应偶联，一步制得1-羟基芘；乌尔曼反应(Ullmann)是指卤代芳香族化合物与Cu共热生成联芳类化合物的反应；制备1-羟基芘的反应式表示如下：2)将1-羟基芘酰化，转化为1-乙酰氧基芘，随后加入1-乙酰氧基芘晶种诱导重结晶，然后在碱性条件下，将重结晶得到的1-乙酰氧基芘水解，得到1-羟基芘；3)水解得到的1-羟基芘，通过加入1-羟基芘晶种诱导重结晶，得到高纯度1-羟基芘，此处高纯度1-羟基芘指的是纯度为99.7％以上的1-羟基芘。优选的，所述1-溴芘的纯度为95-97％。优选的，所述铜催化剂包括溴化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种。优选的，所述碱为氢氧化钾。优选的，所述溶剂为聚乙二醇与水的混合溶剂。优选的，所述聚乙二醇与水的体积比为4：1。优选的，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200，聚乙二醇400或聚乙二醇800。优选的，所述乌尔曼反应偶联的温度为150-250℃。优选的，所述重结晶得到的1-乙酰氧基芘纯度为99％以上。本专利技术的制备方法，包括两个主要的步骤，其一是一步制得1-羟基芘，具体的制备方法，可采用如下步骤：将1-溴芘、氧化铜、氢氧化钾、聚乙二醇-400和水混合，搅拌均匀，在温度为220℃条件下，反应18-24小时，冷却得到反应后的混合物；将反应完的混合物冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯和水稀释，再加入1M盐酸调节pH至2-3。静置分出水层，水层中加入乙酸乙酯搅拌，静置分层，除去水层，合并乙酸乙酯层，减压浓缩至干，加入石油醚乙酸乙酯混合溶剂(3:1)，经硅藻土过滤，滤液减压浓缩后得深棕色固体；将深棕色固体经二氯甲烷重结晶，得1-羟基芘。其中1-溴芘、氢氧化钾、氧化铜的摩尔比为1：6：0.1，聚乙二醇-400或聚乙二醇-600与水的体积比为4：1。以商品购买的不纯的1-溴芘为原料，经Ullmann偶联一步转化为1-羟基芘，可此时纯度仅仅为96-98％，因而本专利技术的第二个主要步骤就是将一步制得的1-羟基芘进行纯化，可通过如下的方式进行纯化：将1-羟基芘再经过酰化，转化为1-乙酰氧基芘，在后处理中加入1-乙酰氧基芘作为晶种诱导结晶，重结晶后得到纯度为99％以上的1-乙酰氧基芘，随后将其在碱性条件下水解，再次转化为1-羟基芘，在后处理中加入1-羟基芘晶种诱导重结晶，得纯度为99.7％以上的1-羟基芘，如纯度为99.7％的1-羟基芘的反应过程如下：Recrystallization指的是重结晶，两种晶种可通过如下方法制备。1-乙酰氧基芘晶种的制备：向反应瓶中加入1-乙酰基芘(6.1g,25mmol，1.0equiv.)和二氯甲烷100mL,冷却至0℃后，向其中加入过硼酸钠(19.2g,125mmol,5.0equiv.)，加热至回流搅拌反应，约48小时后经1H-NMR监测显示原料消失完全。将反应液冷却至室温，加入水200mL稀释，静置分层，将二氯甲烷层依次用饱和碳酸氢钠水溶液200mL和饱和氯化钠水溶液200mL洗涤，随后将二氯甲烷层干燥，浓缩抽干，所得粗品经硅胶柱层析快速分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝8:1)得1-乙酰氧基芘，将柱层析所得的白色固体再用乙醇重结晶，得1-乙酰氧基芘。1-羟基芘晶种的制备：1-乙酰氧基芘(2.6g,10.0mmol)溶于1M氢氧化钠水溶液(0.8g,20mmol)20mL，加热至60℃反应，反应完全后(约10小时)，冷却至0℃，向其中加入6M浓盐酸约10mL，析出白色固体，将其过滤，收集固体，用甲苯重结晶，得1-羟基芘。本专利技术的有益效果：1)本专利技术所用的原料、催化剂和溶剂价廉易得；2)本专利技术只经一步化学转化即可得到1-羟基芘，操作简单，转化效率高，易于规模化生产，所用试剂对环境污染小，节约生产成本；3)制备的1-羟基芘收率和纯度较高，纯度可达99.7％以上。具体实施方式为了进一步说明本专利技术的技术效果，下面通过实施例对本专利技术进行具体描述。实施例1一种1-羟基芘的制备方法，包括如下步骤：向100mL反应釜中加入9.50g通过购买的纯度为95％的1-溴芘(33.8mmol)，330mg氧化铜(3.38mmol)和11.4g氢氧化钾(203mmol)，然后加入70mL聚乙二醇-400和水的混合溶剂(体积比V/V＝4:1)。搅拌均匀后，将反应釜加热至220℃，待反应充分进行后(本实施例反应约18小时)，冷却至室温，向反应混合物加入乙酸乙酯(50mL)和水(200mL)稀释，降温至0℃，再缓慢加入1M盐酸调节pH至2-3。静置分层，向水层加入乙酸乙酯萃取(2x150mL)，合并有机层，依次用1M盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)包含1-溴芘的原料，混合铜催化剂、碱和溶剂，经乌尔曼反应偶联，一步制得1-羟基芘；/n2)将1-羟基芘酰化，转化为1-乙酰氧基芘，随后加入1-乙酰氧基芘晶种诱导重结晶，然后在碱性条件下，将重结晶得到的1-乙酰氧基芘水解，得到1-羟基芘；/n3)水解得到的1-羟基芘，通过加入1-羟基芘晶种诱导重结晶，得到高纯度1-羟基芘。/n

【技术特征摘要】
1.一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)包含1-溴芘的原料，混合铜催化剂、碱和溶剂，经乌尔曼反应偶联，一步制得1-羟基芘；
2)将1-羟基芘酰化，转化为1-乙酰氧基芘，随后加入1-乙酰氧基芘晶种诱导重结晶，然后在碱性条件下，将重结晶得到的1-乙酰氧基芘水解，得到1-羟基芘；
3)水解得到的1-羟基芘，通过加入1-羟基芘晶种诱导重结晶，得到高纯度1-羟基芘。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-溴芘的纯度为95-97％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂包括溴化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛斐，秦勇，
申请(专利权)人：辽宁源宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21