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一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法技术

技术编号:22559602 阅读:62 留言:0更新日期:2019-11-16 09:11
本发明专利技术属于精细化工中间体2,4‑二氯苯酚制备领域,具体涉及一种苯酚催化氯化制备2,4‑二氯苯酚的方法。该方法以苯酚,氯气为原料,加入Fe粉或FeCl

Preparation of 2,4-dichlorophenol by catalytic chlorination of phenol

The invention belongs to the field of preparation of 2,4-dichlorophenol, a fine chemical intermediate, in particular to a method for preparing 2,4-dichlorophenol by catalytic chlorination of phenol. In this method, phenol and chlorine are used as raw materials, and Fe powder or FeCl are added

【技术实现步骤摘要】
一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法
本专利技术属于精细化工中间体2,4-二氯苯酚制备领域,具体涉及一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法。
技术介绍
2,4-二氯苯酚,英文名为:2,4-Dichlorophenol,是合成农药除草醚、2,4-D、毒克散、伊比磷、医药硫双二氯酚及防霉剂TCS等中间体。其结构式如下:传统的苯酚催化氯化法生产的2,4-二氯苯酚的产量不超过90%,且不能直接用于生产,其中的杂质2,6-二氯苯酚因物理性质同2,4-二氯苯酚接近而无法分离。随着医药及农药行业对高纯度2,4-二氯苯酚的需求,迫切需要合成制备高纯度2,4-二氯苯酚。在现有的技术中,王有平(2,4-二氯苯酚合成新工艺[J].科技风,2012,(17):29)使用二氯乙烷作为溶剂,以苯酚为原料,在低温下缓慢滴加磺酰氯进行选择性氯化,得到97%的2,4-二氯苯酚粗品,再经过脱溶与精馏得到2,4-二氯苯酚成品。孙昌俊等(选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚[J].河南化工,1990,第7卷(11):19-21)使用邻氯苯酚作为原料,以无水三氯化铝和二苯硫醚作为催化剂,磺酰氯作为作为氯化剂合成制备2,4-二氯苯酚,合成的2,4-二氯苯酚纯度在95%以上,该法以磺酰氯作氯化剂。以上工艺存在一些缺点,第一种工艺采用二氯乙烷作溶剂,处理复杂,成本较高。第二种工艺所制得的2,4-二氯苯酚纯度仅95%,如不提纯不能直接用于2,4-D等的生产,而且使用邻氯苯酚原料及磺酰氯作为氯化剂,均增加了生产成本。>
技术实现思路
针对现有技术问题,本专利技术提供了一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,该方法以苯酚,氯气为原料,加入Fe粉或FeCl3为催化剂,加入对甲苯硫酚或邻氨基苯硫酚或吩噻嗪作为助催化剂,苯酚经氯化制得2,4-二氯苯酚,该方法操作简便苯酚转化率为100%,收率高,且可直接作为2,4-D原药的原料,另外,副产物2,6-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚等杂质含量低。为达到上述目的,本专利技术采取的技术方案为:一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,以苯酚为反应原料,以Fe粉或FeCl3作为催化剂,在体系中加入助催化剂,最后在60-65℃下通入氯气,反应得2,4-二氯苯酚。作为改进的是,所述助催化剂为对甲苯硫酚、邻氨基苯硫酚或吩噻嗪中一种。上述苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,包括以下步骤:步骤1,于反应容器中加入苯酚,并加入以Fe粉或FeCl3作为催化剂,同时在体系中加入助催化剂,边搅拌边升温至60-65℃;步骤2,在5-6小时内将2.0-2.2倍于苯酚摩尔数的氯气通入,进行氯化反应;步骤3,冷却,停止搅拌,取反应得到的混合物,并进行气相色谱检测。作为优选,Fe粉或FeCl3作为催化剂的用量占原料苯酚摩尔分数的0.3-0.5%。作为优选,助催化剂的用量占原料苯酚摩尔分数的0.3-0.5%。作为优选,原料苯酚与氯气的摩尔比为1:(2.0-2.2)。有益效果:与现有技术相比,该方法以苯酚,氯气为原料,加入Fe粉或FeCl3为催化剂,加入对甲苯硫酚或邻氨基苯硫酚或吩噻嗪作为助催化剂,苯酚经氯化制得2,4-二氯苯酚,该方法操作简便苯酚转化率为100%,收率高,且可直接作为2,4-D原药的原料,另外,副产物2,6-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚等杂质含量低。附图说明图1为苯酚氯化反应进行中,体系的气相图谱情况。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述。实施例1称取30.000g苯酚,同时向该体系中加入0.054gFe粉作为催化剂,同时加入0.119g对甲苯硫酚作为助催化剂,在65℃反应温度以及搅拌的条件下,向其中以2.91L/m3-3.54L/m3的速率通入6h氯气进行氯化反应。对反应进行中的体系进行气相色谱测试,测试结果如图1所示,序号保留时间,min组分名称113.8372-氯苯酚217.778苯酚321.7242,4-二氯苯酚435.3874-氯苯酚*每次进行气相色谱检测时,各组分的保留时间会有很小的偏差苯酚氯化产物经甲苯稀释后进行气相检测,在相同条件下对纯甲苯、2-氯苯酚、苯酚、2,4-二氯苯酚,4-氯苯酚进行气相检测,确定各物质保留时间如上表,保留时间在4.0min处为甲苯,在此不做考虑。反应结束后,GC检测结果如下图1所示,保留时间在4.0左右的为稀释溶剂甲苯,在此不做讨论,根据之前说明,保留时间21.733min处为2,4-二氯苯酚。根据面积归一法,2,4-二氯苯酚的含量为97.6%。序号保留时间,min组分名称含量,%114.0282-氯苯酚2.4221.7332,4-二氯苯酚97.6实施例2除助催化剂更改为0.120g邻氨基苯硫酚,其余同实施例1;气相检测反应混合液,2,4,-二氯苯酚含量97.2%。实施例3除助催化剂更改为0.191g吩噻嗪,其余同实施例1;气相检测反应混合液,2,4,-二氯苯酚含量97.8%。实施例1-3通过改变助催化剂,检验对该方法的影响,从结果中可以看出,在以Fe粉为催化剂时,以吩噻嗪为助催化剂的效果更佳。实施例4称取30.000g苯酚,同时向该体系中加入0.155gFeCl3作为催化剂,同时加入0.119g对甲苯硫酚作为助催化剂,在65℃反应温度以及搅拌的条件下,向其中以2.91L/m3-3.54L/m3的速率通入6h氯气进行氯化反应。气相检测反应混合液,2,4-二氯苯酚含量97.4%。实施例5除助催化剂更改为0.120g邻氨基苯硫酚,其余同实施例4;气相检测反应混合液,2,4,-二氯苯酚含量97.6%。实施例6除助催化剂更改为0.191g吩噻嗪,其余同实施例4;气相检测反应混合液,2,4,-二氯苯酚含量97.9%。实施例4-6通过改变助催化剂,检验对该方法的影响,从结果中可以看出,在以FeCl3为催化剂时,以吩噻嗪为助催化剂的效果更佳。对比例1称取30.000g苯酚,同时向该体系中加入0.054gFe粉作为催化剂,在65℃反应温度以及搅拌的条件下,向其中通入氯气,根据气相检测结果,2,4-二氯苯酚含量43%时即开始有2,4,6-三氯苯酚的出现,随着反应的继续进行,2,4,6-三氯苯酚的含量逐渐增大,2,4-二氯苯酚的含量逐渐减小。对比例2称取30.000g苯酚,同时向该体系中加入0.155gFeCl3作为催化剂,在65℃反应温度以及搅拌的条件下,向其中通入氯气,根据气相检测结果,2,4-二氯苯酚含量35%时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,其特征在于,以苯酚为反应原料,以Fe粉或FeCl

【技术特征摘要】
1.一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,其特征在于,以苯酚为反应原料,以Fe粉或FeCl3作为催化剂,在体系中加入助催化剂,最后在60-65℃下通入氯气,反应得2,4-二氯苯酚。


2.根据权利要求1所述一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,其特征在于,所述助催化剂为对甲苯硫酚、邻氨基苯硫酚或吩噻嗪中一种。


3.根据权利要求1所述的苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1,于反应容器中加入苯酚,并加入以Fe粉或FeCl3作为催化剂,同时在体系中加入助催化剂,边搅拌边升温至60-65℃;步骤2,在5-6小时内将2.0-2....

【专利技术属性】
技术研发人员:王明亮叶婷婷乔宾江周宇王萌
申请(专利权)人:东南大学
类型:发明
国别省市:江苏;32

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