一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C制造技术

本发明专利技术公开了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C

Direct production of C by non isothermal chemical chain with methane as fuel

The invention discloses a non isothermal chemical chain method using methane as fuel to directly produce C

【技术实现步骤摘要】
一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法
本专利技术涉及甲烷直接转化
中生产烃类的方法，尤其涉及一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式生产C2-烃类的方法。
技术介绍
甲烷是一种非常重要的能源和优质化工原料，其高效能源化利用和向高附加值化工产品转化备受世界关注。甲烷来源广泛，同时我国页岩气和甲烷水合物开发已取得重要进展，必将为甲烷低成本安全供应提供有力的保障；开发多元化的反应系统、实现甲烷高效利用和向高附加值化学品转化日益迫切。传统的甲烷间接转化技术相对成熟，但存在工艺链长、能耗高、CO2排放量和投资成本大的问题。相对于甲烷间接转化，甲烷直接转化为烃类、氢气、甲醇和氯甲烷产品，在理论上具有潜在优势；诸如氧化偶联制乙烯、催化芳构化和直接催化制甲醇等新型转化技术仍处于探索阶段，若有突破，即可大幅度减少工艺流程、提高效率和降低投资成本，必将展现出巨大的经济、社会和环保价值，但目前在形成可实用性技术方面进展十分有限。通过新型高效的技术将甲烷直接转化为低碳烃类，并以此生产各类高附加值化工产品，如低碳醇、环氧乙烷、聚合物、高碳烯烃或芳香族化合物，是一条高效和有竞争力的路线。当前处于基础研究阶段且具有竞争潜力的工艺方法有氧化偶联法及其与膜技术、等离子体和超临界水氧化等相结合的直接转法，这类新方法制取高附加值产品，主要涉及两类反应：(1)高温无氧条件下通过脱氢反应将CH4直接转化为含-CH2-类物质；(2)氧化条件下脱氢将CH4转化为C2H6/C2H4和CH3X。受热力学限制，无氧条件下的直接脱氢反应为第一类反应，需要通过较高温度，如>800℃，以打破键能极高的C-H键，如2CH4→C2H4+2H2,ΔG＝170kJ/mol或2CH4→C2H6+H2,ΔG＝71kJ/mol，才能获得一定的甲烷转化率，但存在严重的积碳和催化剂快速失活问题。有氧条件下的脱氢反应为第二类反应，ΔH＜0为可自发进行的放热反应，但目标产物往往较CH4更活泼，在同一反应体系下更易于氧化为COx和H2O，从而大大降低了目标产物的选择性和产率。基于以上两个反应的工艺体系，由于操作温度高带来的副反应加剧、催化剂性能快速衰减和高能耗问题是必须面临的巨大挑战。通过新反应体系，开发低温新工艺和高效催化剂，进而提高甲烷利用效率、反应过程安全性、产物选择性和催化剂寿命，具有非常重要的现实意义。
技术实现思路
专利技术目的：针对以上现状，本专利技术提出了一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，将甲烷直接化为C2H6/C2H4-烃类产品，并通过化学链的方式和所专利技术的负载型金属催化剂实现甲烷资源化和能源化高效利用。技术方案：本专利技术以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，通过反应(1)—中温下甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气，反应(2)—碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C2-烃类；反应(3)—空气气氛下的金属催化剂氧化再生和表面积碳去除，依次循环进行，将甲烷连续转化为C2-烃；所述反应(1)～(3)具体表示如下：一种用于以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法中的能源化工系统，该系统包括燃料反应器，加氢反应器和空气反应器，及与之配合的余热回收式热力发电系统、燃料反应器出口气体分离单元以及在所述相互串联的三个反应器间循环流动的金属催化剂。三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)分别在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环进行，并通过金属催化剂在所述三个串联的反应器间的顺序循环流动促进反应进行。三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)通过金属催化剂在所述三个串联反应器间的顺序循环流动实现物质和能量耦合，并与热力发电装置配合形成化学链式的能源化工系统，实现C2-烃、热和电联产。燃料反应器采用气-固逆流移动床，操作温度为500K～850K；加氢反应器采用气-固顺流移动床或鼓泡流化床以提高传热传质效率和目标产物浓度，操作温度为370K～450K；空气反应器采用流化床，反应温度为600K～900K。金属催化剂为催化活性中心、表面积碳、晶格氧和热的多功能载体，通过金属催化剂在上述三个串联反应器间的顺序循环流动和不同状态实现反应(1)、反应(2)和反应(3)在反应温度、物质和能量上的耦合。金属催化剂包括金属二元活性组分、载体和添加助剂；金属二元活性组分为Ru、Co、Pt、Pd、Ni和Wu元素中的单个或两个配对，负载于载体表面并为纳米级单晶结构；载体为Al2O3、TiO2、SiO2和沸石类载体在内的一种或其混合物；添加助剂为Na、K和Cu元素中的一种。工作原理：本专利技术以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，通过循环进行的三个独立反应过程，即在负载型金属催化剂和中等温度体系下将甲烷定向催化活化分解为碳-碳偶联的低聚态高活性炭物种和氢气，而后在低温条件下将碳-碳偶联的高活性炭物种与分离出来的氢气通过催化加氢反应产生C2-烃，最后负载型金属催化剂在空气气氛下氧化再生并除去表面积碳，以此完成甲烷向C2-烃类的连续转化。本专利技术包括循环进行的3个独立反应：(1)中温下(500K～850K)，甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气；(2)低温下(370K～450K)，碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C2-烃类；(3)600K～900K和空气气氛下，负载型金属催化剂氧化再生和表面积碳去除。反应(1)～(3)分别在燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环不断进行，以实现连续生产C2-烃类过程；其中，燃料反应器、加氢反应器和空气反应器与热力发电系统配合形成化学链式的新型高效的能源化工系统。所述三个循环进行的独立反应(1)～(3)通过负载型金属催化剂在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器间的顺序循环流动实现工艺温度、物质和能量上的深度有序耦合，催化所述反应过程的进行，从而实现C2-烃、热和电的高效联产。具体实现如下所述：燃料反应器采用气-固逆流移动床，操作温度在500K～850K，反应器内总体为强吸热反应。在燃料反应器上部区域，由空气反应器来的再生金属催化剂在燃料反应器上部先经过上行的氢气还原后再与甲烷充分接触；在燃料反应器中部区域内，在金属催化剂所携带热量和催化活性中心作用下，甲烷活化裂解定向生成高活性炭物种和氢气，高活性炭物种沉积于金属催化剂表面；在燃料反应器的下部区域，携带表面炭物种的金属催化剂与上行的温度较低的甲烷气体进行热量交换后送入加氢反应器参与加氢反应。燃料反应器上部出口气体包括甲烷分解产生的氢气和部分未反应的甲烷，经过分离后的氢气用于金属催化剂表面的炭物种低温加氢反应，未反应的甲烷再通入燃料反应器下部入口循环利用。加氢反应器的温度操作在370K～400K以提高目标产物选择性，在此温度下催化剂表面的高活性炭物种与氢气反应，并在金属催化剂作用下定向转化为C2H4和C2H6。空气反应器操作在6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C

【技术特征摘要】
1.一种以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，其特征在于：通过反应(1)—中温下甲烷定向催化活化分解制得高活性炭物种和氢气，反应(2)—碳-碳偶联的低聚态炭物种催化加氢或炭物种加氢后的中间体耦合反应生成C2-烃类；反应(3)—空气气氛下的金属催化剂氧化再生和表面积碳去除，依次循环进行，将甲烷连续转化为C2-烃；所述反应(1)～(3)具体表示如下：











2.一种用于如权利要求1所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法中的能源化工系统，其特征在于：所述系统包括燃料反应器(1-1)，加氢反应器(1-2)和空气反应器(1-3)及与之配合的余热回收式热力发电系统(1-9)、燃料反应器出口气体分离单元(1-10)以及在所述相互串联的三个反应器间循环流动的金属催化剂(1-4)。


3.根据权利要求1所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，其特征在于：所述的三个独立反应(1)、反应(2)、反应(3)分别在相互串联的燃料反应器、加氢反应器和空气反应器内依次循环进行，并通过金属催化剂在所述三个串联的反应器间的顺序循环流动促进反应进行。


4.根据权利要求2所述的以甲烷为燃料的非等温化学链方式直接生产C2-烃类的方法，其特征在于：所述三个独立反应(1)、反应(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈良勇，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32