高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料及其制备和应用，玻璃陶瓷材料的化学成分符合化学通式21.6BaCO

Preparation and application of bismuth barium sodium niobate based glass ceramics with high energy storage density

The invention relates to bismuth barium sodium niobate based glass ceramic material with high energy storage density and its preparation and application. The chemical composition of the glass ceramic material conforms to the general formula 21.6baco

【技术实现步骤摘要】
高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料及其制备和应用
本专利技术属于电介质储能材料领域，尤其是涉及一种高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会工业的发展，能源需求不断增加，面对能源危机，提高传统能源利用效率和开发新能源的问题日益突出，为了满足能源领域的应用需求，储能器件向小型化和轻量化发展，为了减小器件体积，就必须提高器件单位体积内的储能密度，为此，高储能密度电介质的研发和应用备受关注。为了满足储能电容器的储能密度高、充放电速度快、利用效率高等要求，制备高介电常数、高耐击穿场强的电介质材料是目前储能电介质研究的主要目标。目前，随着脉冲功率系统向轻量化、集成化发展，进一步提高脉冲功率设备中储能元件的储能密度变得愈发重要。然而现有的电容器元件的储能密度普遍较低。为了提高电容器储能密度，人们开发了多种以铁电陶瓷、反铁电陶瓷、高聚物为介质的电容器。然而这些材料的缺点也很明显，限制了其在实际场景中的应用。对于铁电陶瓷来说，其具有较高的介电常数，但是陶瓷材料本身中往往存在气孔，会降低材料的耐击穿场强，同时气孔会使得材料的致密度降低并导致电容器的内耗大，易于在电容器内部产热而损坏电子元器件。对于反铁电材料，由于铁电-反铁电相变的存在，在反复的充放电过程中容易引起微裂纹而损坏电容器。高聚物储能材料，其优点在于高的耐击穿电场，但是高聚物的介电常数极极低，通常小于10，从而导致其储能密度也不高，另外高聚物储能材料的热稳定性差，若电子元件产热过高容易损坏电容器。玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是将设计好组分的原料熔制成基础玻璃后，通过控制析晶在玻璃基体内析出所需的特定微晶相，从而实现微晶相与玻璃相均匀共存的一类介电材料。玻璃陶瓷材料的晶粒形貌、尺寸都可通过析晶过程来实现控制，且析出的晶相均匀，尺寸通常在纳米至微米级，并且，由于其析晶过程直接在致密的玻璃基体中进行，其致密度十分高，因而玻璃陶瓷材料通常具有较高的耐击穿场强，同时，又能通过控制铁电相的析出实现介电常数的提高，从而同时实现高介电常数与高击穿场强，大大提升了储能密度，且其放电速度快，在脉冲功率应用中具有极大的潜力。此外，玻璃陶瓷材料组分可调性十分大、灵活性非常高，玻璃相及陶瓷相组分皆可进行调控，并且由于晶粒尺寸较小，陶瓷相的铁电性不显现，通常玻璃陶瓷材料呈线性，即充放电效率高。但玻璃陶瓷材料也会面临与聚合物-陶瓷复合介电材料相同的问题，由于玻璃相与陶瓷相的介电常数差异较大而产生不可忽视的界面极化现象。界面极化对储能性能的影响主要在于会导致材料内所储存的能量无法充分释放，对实际应用中的充放电性能有不良的影响。ChenJ.等通过在BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2体系玻璃陶瓷加入AlF3和MnO2对其显微结构和介电性能进行优化，发现添加适量的AlF3能提高介电常数，同时改变晶形；而加入MnO2能降低介电损耗，增大电阻率。ChenJ.等人研究了Ba/Ti比对钛酸锶钡基玻璃陶瓷介电性能和显微结构的影响，发现Ba含量的增加，玻璃陶瓷的介电常数增大，耐击穿降低，显微结构观察到了枝状晶的存在。2011年，ZhangY.等在BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2-BaF2体系玻璃陶瓷做了相应研究，发现析晶温度从780℃升高到830℃时，介电常数明显增大，其认为这是由于当析晶温度升高时，玻璃由表面析晶转变为整体析晶，使得铁电相晶体大量析出所致。XiuS.等人报道了在SrO-BaO-Nb2O5-SiO2-Al2O3体系中通过改变Al/Si比，可以优化材料的微观形貌，当Al/Si为0.29时，材料的储能密度可达4.8J/cm3。申请号为201610051694.0的中国专利公布了一种铌酸钡钾基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法，各化学成分符合化学通式：32xBaO-32(1-x)K2O-32Nb2O5-36SiO2,其中，x的取值范围为0.5～0.9。首先，称取BaCO3、K2CO3、Nb2O5和SiO2混合均匀，高温熔化，制得高温熔体；然后将高温熔体快速倒入预热的金属模具中，在一定温度下保温数小时，去应力退火，制得透明玻璃，切片即可得到玻璃薄片，最后将玻璃薄片进行受控析晶，即可制得玻璃陶瓷样品。该资料虽然方法简单，但是该专利所制备的玻璃陶瓷材料中含有较多的KNbO3和KNb3O8相，材料容易因吸潮而潮解；同时，其介电常数在室温，100kHz的测试条件下低于70，不利于电容器电容量的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料的组成及其制备和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料，陶瓷颗粒组分主要包括钙钛矿相的NaNbO3，以及钨青铜相的Ba2NaNb5O15，该玻璃陶瓷材料的化学成分符合化学通式21.6BaCO3-2.4Bi2O3-6Na2CO3-30Nb2O5-40SiO2。高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：(1)以BaCO3、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料，按摩尔配比为21.6BaCO3-2.4Bi2O3-6Na2CO3-30Nb2O5-40SiO2配料，混合均匀后，高温熔化，制得高温融浆；(2)将步骤(1)制备的高温融浆浇入预热的模具中成型并保持该预热温度数小时以去除玻璃内的残余应力制备得到透明的均一玻璃，切片得到玻璃薄片；(3)将步骤(3)制得的玻璃薄片进行受控析晶，即制得所述的铌酸基玻璃陶瓷储能材料。步骤(1)中控制温度为1450～1550℃下高温熔化1～2h。作为优选的实施方式，温度为1550℃。步骤(2)中模具的预热温度为600～650℃，高温融浆在模具中去应力时间为5～6h。作为优选的实施方式，预热温度为650℃，去应力时间为6h。步骤(3)中受控析晶时控制升温速率为3℃/min，析晶温度为850℃～1000℃，控温时间为3～5h。作为优选的实施方式，析晶温度为950℃，控温3h。高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料由于介电常数和储能密度高，受控析晶的温度范围宽，可以作为储能电容器材料。与现有的含钾类储能电容器材料相比，如果直接将含钾的材料中简单替换成钠无法得到均匀玻璃，这样将无法保证材料后续处理得到稳定的性能表现，且一般含钾的材料的介电常数均低于70，如果没有在本专利技术设计的配比以及相应的热处理工艺条件处理下，得到产品的室温下介电常数无法100，因此通过本专利技术处理得到的产品优于含钾的材料。进一步来说，本申请需要严格控制Na2CO3的添加量，首先考虑在这样的配比下能够得到均质玻璃样品，保证后续处理后的稳定性能，其次这样的配比下析晶得到高介电常数相NaNO3(εr＝500～600)，有效提高玻璃陶瓷样品的储能密度。析晶的温度、预热去应力温度和时间基于差式扫描量热分析(DSC)结果得到，如图7所示，根据DSC图谱，本专利技术的玻璃化转变温度(Tg)在660～680℃，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成分符合化学通式21.6BaCO

【技术特征摘要】
1.一种高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成分符合化学通式21.6BaCO3-2.4Bi2O3-6Na2CO3-30Nb2O5-40SiO2。


2.如权利要求1所述的高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以BaCO3、Bi2O3、Na2CO3、Nb2O5、SiO2为原料，按摩尔配比为21.6BaCO3-2.4Bi2O3-6Na2CO3-30Nb2O5-40SiO2配料，混合均匀后，高温熔化，制得高温熔浆；
(2)将步骤(1)制备的高温融浆浇入预热的模具中成型并保持该预热温度数小时，去除玻璃内的残余应力并制备得到均一的玻璃后切片；
(3)将步骤(2)制得的玻璃薄片进行受控析晶，制备得到铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料。


3.根据权利要求2所述的高储能密度的铌酸铋钡钠基玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制温度1450～1550℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈波，陈开开，江涛，翟继卫，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31