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一种含氟回用水的处理方法技术

技术编号:22559214 阅读:68 留言:0更新日期:2019-11-16 02:01
本发明专利技术公开了一种含氟回用水的处理方法,具体步骤如下:(1)预处理;(2)絮凝沉淀;(3)过滤‑反渗透膜过滤;(4)TOC降解及紫外线杀菌;(5)EDI处理;(6)TOC降解及紫外线杀菌;(7)精密过滤;本发明专利技术的优点是出水水质可以达到超纯水标准,且除氟效率高、废水回用率高、运行成本低。

A kind of treatment method of fluorine containing reuse water

The invention discloses a treatment method of fluorine-containing reuse water, and the specific steps are as follows: (1) pretreatment; (2) flocculation and sedimentation; (3) filtration \u2011 reverse osmosis membrane filtration; (4) TOC degradation and UV sterilization; (5) EDI treatment; (6) TOC degradation and UV sterilization; (7) precision filtration; the advantages of the invention are that the water quality of the effluent can reach the ultra pure water standard, and the fluorine removal efficiency is high, and the waste water recycling rate is high Low operating cost.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟回用水的处理方法
本专利技术属于废水处理领域,更具体地说,涉及一种电子行业含氟回用水的处理方法。
技术介绍
随着电子产品近年来的迅猛发展,电子行业的废水排放量日益增加,此外由于电子行业制备工艺日趋复杂,电子废水的处理难度也不断增加。目前电子废水的主要来源有打磨、化学刻蚀、黑/棕氧化、去毛边、除胶渣、镀通孔、镀锡、镀铜、剥锡、防焊绿漆、显影及成型清洗等工序,因此电子废水中含有多种需要处理的对环境有负面效应的物质,其中包括氟离子。以光伏电池制造、电子厂等半导体工业单位为例,晶圆刻蚀和石英清洗时会使用大量氢氟酸,其中湿刻蚀工序所使用的刻蚀液中含有氢氟酸和氟化铵,在清洗环节中氟离子会随着纯水进入电子废水中,生成的含氟酸性废水中氟浓度可达1000mg/L以上。氟对于人及动物的健康都会构成巨大威胁,严重时会造成人的死亡,因此直接排放这些含氟废水可能对环境构成巨大威胁,为了避免地下水、土壤、地表水的污染,电子废水排放前必须经过除氟处理使其达到排放限值,如上海市现行的《半导体行业污染物排放标准》(DB31/445-2006)规定氟离子排放限值为20mg/L,北京市现行的《水污染物综合排放标准》(DB11/307-2013)规定排入公共污水处理系统的氟化物限值为10mg/L,世界卫生组织建议,饮用水中氟化物的浓度限值为1.5mg/L。现有含氟废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、电化学法及膜处理法。沉淀法主要是在废水中投加具有凝聚能力或与氟化物产生沉淀的物质(石灰、中性钙盐、铝盐、铁盐及PAM等),形成大量胶体物质或沉淀,氟化物也随之凝聚或沉淀,再通过过滤将氟离子从水中除去的过程;此法操作简单、方便、成本低、处理废水量大、出水基本可达废水排放标(10-20mg/L),但不适用于饮水处理,适于工业应用,且反应速度慢、反应过程废渣量大,单独处理出水难低于10mg/L。吸附法是选用特定的吸附剂加入到废水中进行除氟的一种手段,其基本过程包含以下四个步骤:(1)溶质分子从溶液主体,通过吸附剂表面的边界层扩散到吸附剂外表面,称之为外扩散;(2)溶质分子通过孔扩散,从吸附剂外表面迁移到吸附剂微孔的内部,称为内扩散;(3)氟离子沿孔表面的表面扩散;(4)氟离子被吸附在孔表面上。典型的吸附剂有活性金属氧化物、沸石类及树脂;但是,活性金属氧化物再生复杂,要在420-1000℃下进行灼烧,沸石作为除氟吸附剂,其吸附容量较低,投加量大,吸附时间长,所以只适用于农村地区含氟水的处理,而不适用于大型处理设备的使用;离子交换树脂在除氟的过程中,除氟效果会受废水中其他矿物质的影响,使出水质量下降;而且树脂容易被其他杂质污染,导致除氟效果变差。电渗析是在直流电场作用下,利用离子交换膜的选择透过性,带电离子透过离子交换膜定向迁移,从水溶液和其他不带电组分中分离出来,从而实现对溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的目的。设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水,易于实现自动控制等特点除氟干净彻底,出水质量很好,可自动化操作,管理比较容易;适用于原水含盐量在1-5g/L含氟量在5mg/L以下的高氟苦咸水,适用于我国西北、山东等地苦成水地区的集中饮水除氟工程;但是,其对水质要求严格,需对原水进行预处理;处理成本昂贵(约6元/t水),设备投资大;去除了其他有益组分,除氟效率有待提高;技术方面存在膜极化结垢,膜的种类和寿命尚待研究;能耗大,运行不够稳定以及随着RO的快速发展等原因,膜处理法是利用有机高分子或无机材料制成的膜,利用膜两侧溶液的浓度差异,使一侧溶液中的溶质或溶剂渗透到另一侧,从而达到将溶质与溶剂分离的目的。膜分离的优点是分离效果好。然而膜分离技术也有其局限性,需对溶液进行预处理,处理量低等缺点。基于上述因素,在面对含氟废水时,开始出现了组合联用工艺,比如公开(公告)号为CN105036406A,公开(公告)日为2015-11-11的中国专利技术专利申请文件中,公开了一种新型废水除氟工艺,在最大限度地利用原有工艺、设备,废酸经过硫化工序除去大部分重金属污染物之后,进入到石膏工序进行预中和,石膏滤液出口含F可控制在60~100mg/l以下。然后采用电石渣对石膏滤液进行中和,添加絮凝剂絮凝,过滤,以除去废水中的重金属污染物,可使絮凝滤液中氟浓度可控制在20~40mg/L以下。然后加入硫酸铝溶液络合吸附氟离子,可以将废水中F浓度降至5mg/L以下,其他元素达标。但上述方案仍然存在反应速度慢、反应过程废渣量大等问题;又如公开(公告)号为CN101121554A,公开(公告)日为2008-02-13的中国专利技术专利申请文件中,公开了一种电渗析法与吸附法集成应用的除氟方法,这种除氟方法按以下过程进行:1.选择吸附剂容量大于5mg/g的除氟剂并安装机械过滤器、除氟柱罐、精密过滤器、流量计,用管件和截止阀与储存罐连通,除氟后水氟含量控在0.0-1.8mg/L;2.安装电渗析器及前处理用的机械过滤器、精密过滤器和流量计,用管件和截止阀与储存罐连通,除氟后水氟含量控在0.0-1.8mg/L;3.安装储存罐在罐体上标明刻度及储水量;4.开启吸附法型和电渗析法型的除氟装置,用一种除氟方法的水氟含量来计算另一种除氟方法的水氟含量,用流量计来调控两者流入储存罐的比例;5.调配:如1∶1用电渗析法水中氟含量为0.2mg/L,用吸附法水氟含量就是1.6mg/L,以此类推。上述集成型的除氟方法比用单一除氟法水资源利用率成倍提高,但其电渗析前仍要求水中含氟量在0.0-1.8mg/L,对水质要求严格,需对原水进行预处理,提高了处理成本,且出水水质并不能满足电子行业超纯水用水要求。另外目前的光伏行业、集成电路行业及半导体行业中需要大量高水质水平的超纯水用于冲洗,例如在半导体器件制备的工艺流程中,据统计硅片冲洗的环节占总工艺步骤的17%之多。在电子行业中,常用自来水作为原水制备超纯水,超纯水极大的需求量使得自来水水费成为超纯水制备成本中不可忽视的一部分。因此若电子行业的废水经处理后可达到超纯水制备系统原水用水水质要求,超纯水制备的成本即可大幅下降,从而降低电子产品生产的成本。《电子和半导体工业超纯水水质要求ASTMD5127-13(2018)》中规定,线宽度在0.5~1.0um间的微电子生产设备用水中氟的含量应该控制在0.1ug/L以内。这是因为超纯水中氟的存在可能会影响生产产品的质量,如晶圆制造过程中,氟是引起键垫发生故障的主要污染物,氟污染会引起铝键板的腐蚀和缺陷,从而影响制造的微芯片的质量。又如制造集成电路(IC)的工艺流程中,超纯水主要用于去除其表面污染物(颗粒)以及在湿法酸洗工序之后处理电路板,电路板会经过50次超纯水的循环处理,因此水中离子杂质会对最终产品的质量产生负面影响。位于电路板表面上的硅板原子具有大量不饱和键,因此具有非常高的化学活性和相应的吸附性质,其表面上吸附的无机污染物将增加沉积层的缺陷,缺陷可扩散到块体中,从而导致结构缺陷。离子污染会引起的导体之间的闭合、腐蚀导体、导致IP层的拓扑图案的扭曲等。因此在回用电子废水处理工艺出水时,应该保证超纯水制备系统能够对回用水中的氟有一定去除效果,使其满足本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟回用水的处理方法,其特征在于,包含如下步骤:/n(1)预处理,向pH值为8~9的含氟废水中引入过量氢氧化钙和氯化钙;/n(2)絮凝沉淀,向预处理后的水体中加入混凝剂,然后,调节废水的pH值为6-7,再引入絮凝剂;/n(3)过滤,絮凝沉淀后的废水取上清液,过滤,然后,利用反渗透膜进行反渗透处理;/n(4)TOC降解及紫外线杀菌,对反渗透膜出水进行TOC降解及紫外线照射杀菌处理;/n(5)EDI处理,通过电去离子系统对紫外线照射杀菌处理后的水体进行处理,所述电去离子系统中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂;/n(6)TOC降解及紫外线杀菌,对EDI出水进行TOC降解处理,再经紫外线照射杀菌处理;/n(7)精密过滤,经紫外线照射处理后水体利用精密过滤器进行过滤。/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟回用水的处理方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)预处理,向pH值为8~9的含氟废水中引入过量氢氧化钙和氯化钙;
(2)絮凝沉淀,向预处理后的水体中加入混凝剂,然后,调节废水的pH值为6-7,再引入絮凝剂;
(3)过滤,絮凝沉淀后的废水取上清液,过滤,然后,利用反渗透膜进行反渗透处理;
(4)TOC降解及紫外线杀菌,对反渗透膜出水进行TOC降解及紫外线照射杀菌处理;
(5)EDI处理,通过电去离子系统对紫外线照射杀菌处理后的水体进行处理,所述电去离子系统中填充的树脂为负载有纳米水合氧化锆的多孔聚苯乙烯树脂;
(6)TOC降解及紫外线杀菌,对EDI出水进行TOC降解处理,再经紫外线照射杀菌处理;
(7)精密过滤,经紫外线照射处理后水体利用精密过滤器进行过滤。


2.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法,其特征在于,步骤(1)中,以水体中氟的质量浓度为基准,所述氢氧化钙的投加量为氯化钙的投加量为


3.根据权利要求1所述的含氟回用水的处理方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混凝剂为PAC,以水体中氟的质量浓度为基准,其投加量为CPAC...

【专利技术属性】
技术研发人员:张炜铭贾如雪张孝林张延扬潘丙才吕路
申请(专利权)人:南京大学江苏南大环保科技有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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