黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法技术

本发明专利技术的黄铜矿纳‑微米晶体球状聚集体的合成方法。该方法以氧化铜、氧化铁和有机络合剂硫脲为前驱物，将硫脲、氧化铜和氧化铁粉末按一定比例混合，加入适量的酸性溶剂中，经超声波震荡，完成均匀混合后加入反应釜，在水热环境中进行反应；在一定温度条件下持续反应一定时间，经骤冷后制得晶体发育较好的黄铜矿纳‑微米晶体球状聚集体。该方法条件温和环保，操作简单，所需设备和原料成本低廉。合成的黄铜矿形态一致、粒度均匀，可作为光电材料和多种介质的载体材料，聚集球状体复杂的结构较传统纤维状、棒状、片状结构黄铜矿有更大的比表面，具更好的光吸收系数。

Synthesis of chalcopyrite nano micron crystal globular aggregates

The synthesis method of chalcopyrite nano \u2011 micron crystal spherical aggregate of the invention. In this method, copper oxide, iron oxide and thiourea, the organic complexing agent, are used as the precursor, and the thiourea, copper oxide and iron oxide powder are mixed in a certain proportion, and added into an appropriate amount of acid solvent. After ultrasonic vibration, they are evenly mixed, and then added into a reaction kettle to react in the hydrothermal environment. Under a certain temperature, the reaction lasts for a certain period of time, and the crystal is well developed after quenching It is a spherical aggregation of chalcopyrite. The method has the advantages of mild environmental protection, simple operation, low cost of equipment and raw materials. The synthesized chalcopyrite with uniform morphology and particle size can be used as carrier materials of photoelectric materials and various media. The complex structure of agglomerated globules has larger specific surface and better light absorption coefficient than the traditional fibrous, rod and sheet structure chalcopyrite.

【技术实现步骤摘要】
黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法
：本专利技术属于黄铜矿制备
，具体提供了一种黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法。
技术介绍
：黄铜矿是一种较常见的铜铁硫化物矿物，产地遍布全球各地，储量丰富成本低廉。作为一种三元过渡金属硫化物，黄铜矿的电学、磁学和光伏性能更优于黄铁矿，但因天然黄铜矿杂质含量高，粒度较大且不均一，难以满足诸多领域需求。人工制取方法实现了黄铜矿晶体的有效利用，可广泛应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料、传感器等领域。前人通过多种方法，如原子层积法、溶剂热法和水热发合成了六边形、棒状、纤维状、六边形黄铜矿，制备技术工艺较复杂且生产成本高，制备过程容易出现组分偏离。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，实验原理参照天然地质体中黄铜矿的形成原理。其目的在于，通过简单的实验步骤与低成本的反应物，使原料之间的反应更加容易、充分，且避免浪费，实现具良好半导体和光伏性能黄铜矿材料的可控制备。基于球形聚集体的生长条件和微观形貌表征，可认识其表面性质，从而制备出具更高光吸收系数的黄铜矿新材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，包括如下步骤：(1)按物质的量比为(1-2.1)∶0.5∶(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末∶水溶剂＝(44.7-92.8)∶1，单位g：L，将混合粉末加入水溶剂中，混匀形成混合物；其中，所述的水溶剂为水添加H2SO4，至水pH值达到3-5，形成水溶剂；(2)将混合物进行加热反应，加热温度为160-190℃，加热时间为6-18h；(3)反应物急速冷却至室温后，经离心洗涤过滤与干燥后，合成黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。所述步骤(1)中，有机络合剂为硫脲H2NCSNH2。所述步骤(1)中，有机络合剂、氧化铜和氧化铁均为粉末状态。所述步骤(1)中，选择不溶于水的CuO、Fe2O3为铜源和铁源，目的在于防止铜、铁离子过早的与H2NCSNH2形成絮状沉淀，影响初始物质的量比。所述步骤(1)中，用H2SO4酸化水，使水pH值介于3-5之间，氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3)常温下与H2SO4反应较慢，加热条件下，二者与硫酸都会碰撞，并发生反应。因金属活动性铁比铜活泼，会发生置换反应，pH调节在该范围下，能够保证亚铁离子优先完全沉淀。所述步骤(1)中，H2NCSNH2不与H2SO4发生反应，其作为一种强配位体，在后续加热反应过程中，会与优先生成的Fe2+络合，形成络阳离子配合物，延缓初期反应速度。置换反应结束，Cu2+参与到反应中，该过程反应方程式为：CH4N2S(aq)+2H2O→CO2(g)+2(NH4)2S(aq)FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2(NH4)2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)+NH3(g)生成的H2SO4可供余下的CuO反应生成Cu2+。该过程利于黄铜矿纳米晶的大量成核，并可有效的减少杂质相。所述步骤(1)中，混合粉末与水溶剂经超声波震荡，完成均匀混合。所述步骤(2)中，加热方式为水热加热，所述加热操作在反应釜中进行，所述混合物添加量占反应釜体积应不超过80％。所述步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间为12h。所述步骤(2)中，梯度升温初始温度为室温，升温速率为10-20℃/10min，每次升温后保温时间为10-30min。所述步骤(3)中，急速冷却方式为液氮冷却，以避免生成物在缓慢降温过程中发生晶型转化生成杂相。所述步骤(3)中，离心洗涤过滤与干燥过程为：反应物冷却后经离心分离后，无水乙醇反复洗涤3-5次，过滤得到黑色粉末，干燥后，得到黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。所述步骤(3)中，干燥操作在真空干燥箱中进行，干燥温度为40-60℃，干燥时间为5-6h。所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体为大小均一的球状聚集体，球体直径1.2-2μm，组成球体的黄铜矿晶粒尺寸为200-300nm，通过自组装形成了球状聚集体结构。所述步骤(3)中，合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体纯度为92-95％，更大的比表面使得光吸收达到80-90％，热导率低至5-10W·m-1·K-1。可用于进行热电材料制备。本次提出的制备方法，条件温和环保、操作简单，所需设备和原料成本低廉。制备的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体具有良好的化学稳定性，环境兼容性。聚集体由尺寸为200-300nm的半自形-自形黄铜矿组成，这种单一晶粒向聚集态的综合优化，可显著提高光伏材料的光电转化效率。相对前人合成的棒状、纤维状、片状结构黄铜矿，本专利技术合成的球状聚集体复杂的表面结构有更大的比表面，具更好的光吸收系数和更低的热导率可成为一种极具潜力的热电矿物材料。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的合成方法实现了球形聚集结构的可控制备，聚集体表面颗粒细小且粒度、形貌均匀，吸收系数达105cm-1数量级，有良好的光吸收效率，可保证80-90％的光吸收，且用于热电材料具有较低的导热性(5-10W·m-1·K-1)，利于光电流的收集。2、本专利技术的合成方法操作简单、温和环保，所需设备和原料成本低廉。3、本专利技术方法合成过程中采用的H2NCSNH2既是硫源又是络合剂，可促进水热反应、减少杂质相、控制黄铜矿成型，制得的黄铜矿结晶度较好，且合成的黄铜矿纯度达到92％以上。4、本专利技术的合成方法为研究天然热液成因黄铜矿晶体的演化关系和聚合行为提供实证依据。附图说明：图1为实例1合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体SEM图；图2为实例2合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体SEM图；图3为实例3合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体SEM图；图4为实例4合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体SEM图；图5为实例5合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体局部SEM图；图6为实施例1-5合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(83-0984)的对比图。具体实施方式：以下实施例中：采用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，使用日本岛津公司SSX-550扫描电子显微镜对产物进行形貌的观察和成分测定，采用荷兰PANALYTICALB.V公司的PW3040/60多晶X射线衍射仪，对合成的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体进行X射线衍射(XRD)测试。采用的原料均来自市购。黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，包括如下步骤：(1)按物质的量比为(1-2.1)∶0.5∶(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末∶水溶剂＝(44.7-92.8)∶1，单位g∶L，将混合粉末加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)按物质的量比为(1-2.1)：0.5：(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末：水溶剂＝(44.7-92.8)：1，单位g：L，将混合粉末加入水溶剂中，混匀形成混合物；其中，所述的水溶剂为水添加H

【技术特征摘要】
1.黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按物质的量比为(1-2.1)：0.5：(0.2-0.8)，称取有机络合剂、氧化铜和氧化铁，混合均匀，获得混合粉末；按质量体积比为混合粉末：水溶剂＝(44.7-92.8)：1，单位g：L，将混合粉末加入水溶剂中，混匀形成混合物；其中，所述的水溶剂为水添加H2SO4，至水pH值达到3-5，形成水溶剂；
(2)将混合物进行加热反应，加热温度为160-190℃，加热时间为6-18h；
(3)反应物急速冷却至室温后，经离心洗涤过滤与干燥后，合成黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体。


2.根据权利要求1所述的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机络合剂为硫脲H2NCSNH2。


3.根据权利要求1所述的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间为12h。


4.根据权利要求1所述的黄铜矿纳-微米晶体球状聚集体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，梯度升温初始温度为室温，升温速率为10-20℃/10min，每次升温后保温时间为10-30...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄菲，刘开君，张志彬，李光禄，赵福德，黎永丽，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21