一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO制造技术

本发明专利技术公开了一种[111]‑晶面暴露的锐钛矿型TiO

A kind of anatase TiO with [111] - crystal surface exposed

The invention discloses a anatase type TiO exposed on a [111] \u2011 crystal surface

【技术实现步骤摘要】
一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用
本专利技术涉及一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用，属于纳米晶材料领域。
技术介绍
自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极可以光解水制备H2以来，TiO2由于具有化学性能稳定性、无毒、无污染、价格低廉等优点，使得其在光催化、锂离子电池、太阳能电池等方面具有潜在的应用前景，有望解决世界能源和环境危机问题。在自然界中，TiO2主要存在锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种结晶形式，其中锐钛矿型TiO2在光催化降解有机污染物方面显示了最高的光催化性能。众所周知，光催化反应是在催化剂的表面进行的，因此，控制催化剂的表面结构对其催化活性的提高是至关重要的。近年来，设计合成与制备具有特定形貌和高活性晶面暴露的TiO2受到了研究者的广泛关注。锐钛矿TiO2的高活性晶面是指表面能高于{101}晶面的晶面，主要有{001}、{100}或{010}和垂直于[111]晶带轴的晶面（表示为[111]-晶面）。各晶面表面能增加的顺序为{101}晶面（0.44J/m2)<{100}或{010}（0.53J/m2）<{001}（0.90J/m2)<[111]-晶面（1.61J/m2)。一般而言，在晶体生长过程中，具有表面能的晶面通常迅速减少，以便增加晶体的稳定型，鉴于此，大多数所合成的TiO2晶体暴露的都是{101}晶面。因此，形貌控制合成暴露高活性晶面的锐钛矿型TiO2仍然是一个挑战。近年来，报道了制备优先暴露[111]-晶面锐钛型TiO2的一些方法，如，以TiF4为钛源，氨水为形貌控制剂，乙醇和乙腈为溶剂，制备了方形板状的锐钛矿型TiO2微米晶。该微米晶制备时所用的TiF4为液态，易水解速度非常快，在实验过程中难以控制且其价格昂贵，乙腈属于危险化学品，储存和运输很不方便，上述原因导致所得产品的价格较高，难以工业化大规模生产。以层状化合物K2Ti4O9和Li2TiO3为钛源，将其通过质子交换、插层反应、剥离反应后，制备了暴露[111]-晶面的锐钛矿型TiO2纳米晶，但该制备过程所需时间较长，且制备过程中所用的浓盐酸属于危险化学品且用量较大，所用剥离试剂四甲基氢氧化铵价格昂贵，也难以大规模生产。因此，绿色合成具有较大比例的[111]-晶面的锐钛型TiO2纳米晶是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，以层状钛酸盐为起始原料，利用水热法制备暴露[111]-晶面锐钛型TiO2纳米晶，该方法制备的[111]-晶面暴露的锐钛型TiO2纳米晶的粒子尺寸和形貌可控，而且绿色环保；该制备方法可控性强、生产周期短、工艺简单、能耗低，极易于工业化实施。本专利技术以层状钛酸盐化合物为前驱体，用氢氟酸和氨水做形貌控制剂，或以氟化铵做形貌控制剂，利用水热法合成[111]-晶面暴露的长方体状锐钛矿型TiO2纳米晶。本专利技术提供了一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，包括以下步骤：a.层状钛酸盐的制备：按照K2CO3、TiO2、Li2CO3物质的量之比为(0.40~0.43):1.73:(0.13~0.17)，称量K2CO3、TiO2和Li2CO3放置到玛瑙研钵中，混合混匀后，再置于行星球磨机球磨1~6h，然后将其转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于800~1200°C加热12~48h，升温速率为2~10°C/min，制得层状纤铁矿型钛酸锂钾(K0.8Ti1.73Li0.27O4)；b.层状钛酸盐的质子化：将煅烧后的钛酸锂钾捣碎研磨成粉末状后，称量5.0~30.0gK0.8Ti1.73Li0.27O4样品，加入盛有0.1~2.0mol/LHNO3(500~3000mL)溶液的大烧杯中，室温下磁力搅拌2~5天；为使K0.8Ti1.73Li0.27O4完全转化为H1.07Ti1.73O4，每天倒掉原来的溶液，重新添加500~3000mL新的HNO3溶液；经过2~5次质子交换反应后，用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；最后将滤纸上的固体取出来，放到玻璃表面皿上，放置在室温下进行干燥。获得质子化的钛酸锂钾，即钛酸(H1.07Ti1.73O4)；c.[111]-晶面暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：称取步骤b制得的0.2~1.0gH1.07Ti1.73O4的样品，放置在反应釜中，向其中加入30~50mL水、1~5mL双氧水和1~5mL氨水后，再向其中分别加入0.5~2.0mLHF，磁力搅拌均匀后，置于设定温度(130℃~180℃)的恒温鼓风干燥箱中，水热反应12~48h，冷却至室温后取出，将所得产物进行洗涤、干燥，制备出[111]-晶面暴露的长方体状锐钛矿型TiO2。该步骤中，形貌控制剂可替换成0.5g~2.0g氟化铵。本专利技术所制备的[111]-晶面暴露的长方体状锐钛矿型TiO2可以应用在光催化降解亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚等有机污染物中，也可以应用在太阳能电池中。在太阳能电池中的应用：将所得[111]-晶面暴露的锐钛型TiO2纳米晶样品在溶液中进行超声分散、球磨，然后蒸发，得到组装染料敏化太阳能电池可用的TiO2浆；然后将TiO2浆涂布到涂有TiO2致密薄膜的FTO玻璃上，浆的厚度由所使用的胶带的厚度来控制；浸入染料溶液中形成吸附了染料的TiO2薄膜多孔电极；组装染料敏化太阳能电池：将上述过程中吸附了染料的TiO2薄膜多孔电极作为光电阳极，染料敏化太阳能电池由光电阳极、电解质溶液和铂对电极三部分组成，电解质溶液在光电阳极和铂对电极之间。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术所使用的原料K2CO3、TiO2和Li2CO3，价廉易得；（2）本专利技术所采用的方法是高温固相合成法和水热合成法，流程简单，生产周期短，可控性强，合成成本低；（3）本专利技术方法成本低、无污染、制备工艺简单、可控性强、生产周期短、可重复性好，符合“绿色化学”的要求，适用于工业化生产；（4）采用本专利技术制备的[111]-晶面的锐钛型TiO2纳米晶纯度高、粒径分布均匀，能有效提高有机染料的降解性能。附图说明图1为实施例1步骤(a)中合成的K0.8Ti1.73Li0.27O4和步骤(b)中合成的H1.07Ti1.73O4的XRD衍射图谱；图2为实施例1在160℃时水热处理不同含量HF的H1.07Ti1.73O4溶液所得TiO2(a)T160-0.5HF、(b)T160-1.0HF、(c)T160-1.5HF、(d)T160-2.0HF的XRD衍射图谱；图3为实施例2在180℃时水热处理不同含量HF的H1.07Ti1.73O4溶液所得TiO2(a)T180-0.5HF、(b)T180-1.0HF、(c)T180-1.5HF、(d)T180-2.0HF的XRD衍射图谱；图4为实施例2利用固相法合成的(a)K0.8Ti1.73Li0.27O4和质子交换后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO

【技术特征摘要】
1.一种[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于：以层状钛酸盐化合物为前驱体，加入形貌控制剂，利用水热法合成[111]-晶面暴露的长方体状锐钛矿型TiO2纳米晶。


2.根据权利要求1所述的[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述形貌控制剂为氢氟酸和氨水。


3.根据权利要求1所述的[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述形貌控制剂为氟化铵。


4.根据权利要求1所述的[111]-晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.层状钛酸盐的制备：按照K2CO3、TiO2、Li2CO3物质的量之比为(0.40~0.43):1.73:(0.13~0.17)，称量K2CO3、TiO2和Li2CO3放置到玛瑙研钵中，混合混匀后，再置于行星球磨机球磨1~6h，然后将其转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于800~1200°C加热12~48h，升温速率为2~10°C/min，制得层状纤铁矿型钛酸锂钾K0.8Ti1.73Li0.27O4；
b.层状钛酸盐的质子化：将煅烧后的钛酸锂钾捣碎研磨成粉末状后，称量5.0~30.0gK0.8Ti1.73Li0.27O4样品，加入盛有500~3000mLHNO3溶液的大烧杯中，室温下磁力搅拌2~5天；为使K0.8Ti1.73Li0.27O4完全转化为H1.07Ti1.73O4，每天需要倒掉原来的溶液，重新添加500~3000mL新的HNO3溶液；经过2~5次质子交换反应后，用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；最后将滤纸上的固体取出来，放到玻璃表面皿上，放置在室温下进行干燥；获得质子化的钛酸锂钾，即钛酸H1.07Ti1.73O4；
c.[111]-晶面暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：称取步骤b制得的0.2~1.0gH1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜意恩，牛宪军，田振勇，
申请(专利权)人：晋中学院，
类型：发明
国别省市：山西;14