一步法制备半水石膏并联产六水氯化铝的方法及半水石膏技术

本发明专利技术提出了一种一步法制备α‑半水石膏并联产六水氯化铝的方法及其所得的α‑半水石膏和六水氯化铝。本发明专利技术包括以下步骤：1)取氯化钙溶液，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，搅拌，反应，得反应混合物；2)固液分离，得α‑半水石膏粗品和氯化铝滤液；3)洗涤α‑半水石膏粗品，干燥，研磨，得α‑半水石膏；4)蒸发浓缩氯化铝滤液，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝产品。本发明专利技术在氯离子的浓溶液介质中通过一步反应直接得到α‑半水石膏和六水氯化铝，缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，对设备无特殊要求，易于实现大规模生产；所得的α‑半水石膏抗压强度大，白度高，凝结快，符合建筑行业标准的要求，还副产了六水氯化铝。

Preparation of hemihydrate gypsum and production of aluminum chloride hexahydrate in one step and hemihydrate gypsum

The invention provides a one-step method for preparing \u03b1 \u2011 hemihydrate gypsum and co producing aluminium chloride hexahydrate, and the obtained \u03b1 \u2011 hemihydrate gypsum and aluminium chloride hexahydrate. The invention comprises the following steps: 1) taking calcium chloride solution, adding aluminum sulfate solid or aluminum sulfate solution, stirring, reacting, obtaining reaction mixture; 2) separating solid and liquid, obtaining \u03b1 - hemihydrate crude product and aluminum chloride filtrate; 3) washing \u03b1 - hemihydrate crude product, drying, grinding, obtaining \u03b1 - hemihydrate gypsum; 4) evaporating and concentrating aluminum chloride filtrate, cooling, precipitation, filtering, drying, obtaining 6 Aluminum chloride hydrate products. The invention can directly obtain \u03b1 \u2011 hemihydrate gypsum and aluminium chloride hexahydrate through one-step reaction in the concentrated solution medium of chloride ion, which shortens the technological process, has mild operating conditions, low reaction temperature, no special requirements for equipment, and is easy to realize large-scale production; the obtained \u03b1 \u2011 hemihydrate paste has high compressive strength, high whiteness, fast setting, meets the requirements of the construction industry standards, and also produces by-product 6 Aluminum chloride in water.

【技术实现步骤摘要】
一步法制备半水石膏并联产六水氯化铝的方法及半水石膏
本专利技术涉及半水石膏制备方法的
，特别是指一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法及其所得的α-半水石膏和六水氯化铝。
技术介绍
半水硫酸钙，又称为半水石膏，已成为一种重要的新型绿色建筑新材料和工业原料，它根据制备工艺的不同可分为α-半水硫酸钙和β-半水硫酸钙。β-半水硫酸钙强度较低，应用于建筑行业、陶瓷模具行业等。α-半水硫酸钙作为一种优质的胶凝材料，具有良好的力学性能、工作性能、环保性能和生物相容性，被广泛应用于陶瓷、精密铸造、高端建材、医疗、航空等领域。半水硫酸钙按照抗压强度可分为：抗压强度低于25MPa的建筑石膏(即β石膏)，抗压强度在25-50MPa之间的α-高强石膏以及抗压强度大于50MPa的α-超高强石膏。目前国内2016年全年建筑石膏粉消费总量约为2832万吨，α-高强石膏的使用量约为300万吨，预计2022年产能将达到450万吨。目前国内外生产高强石膏的方法主要有蒸压法、水热法和常压盐溶液法。蒸压法是目前应用最广泛且已经商业化的传统制备方法。例如：美国专利US5312609A中公开了一种从热气流中除去二氧化硫同时从洗涤器流出物中直接生产α-半水石膏的方法，该方法是将烟道气与熟石灰和氢氧化镁在湿式洗涤塔内生成亚硫酸钙，经浓缩后与氧化性气体一起进入100-145℃的高压釜，在氯化钙介质中生成α-半水硫酸钙的方法。这种蒸压法制备高强石膏的方法存在投资大、能源消耗高、设备昂贵的问题。水热法是在温度为90-150℃以及压强为0.4-0.6MPa的条件下，加入转晶剂，以生产α-半水石膏。例如：中国专利CN103951297A中公开了一种α-超高强石膏的制备方法，将工业副产石膏或者天然石膏中加入转晶剂在高压反应釜中通过水热反应制备短柱状α-高强石膏，该方法使用的转晶剂为苹果酸、苹果酸钠和钛盐中的一种或几种；这种水热法制备高强石膏的方法也存在投资大、能源消耗高和设备昂贵的问题，并且，该方法的体系复杂，工艺流程长，无法进行大规模投产。常压盐溶液法在常压和温度为95-150℃的条件下，加入氯化盐和转晶剂作为转相介质，进行转相制备α-半水石膏；例如：中国专利CN104562209A中公开了一种一步自催化α-半水硫酸钙晶须的制备方法及应用，该方法以氯化钙和元明粉(无水硫酸钠)为原料，在常温条件下反应，首先得到二水硫酸钙，然后以氯化钠和醋酸或稀盐酸为转晶剂，在高温条件下转相生成α-高强石膏的方法；该方法的生产工艺复杂冗长，这种在酸性介质中产生的半水硫酸钙为晶须，抗压强度较低，而且，这种酸性条件对设备的腐蚀性强，产生强酸溶液难回收利用，投资大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，旨在解决现有技术中α-高强石膏的制备方法存在工艺复杂、流程长、反应温度高、依赖转相介质的问题以及所得的α-高强石膏存在抗压强度低、能耗大和成本高的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是这样实现的：在一个方面，本专利技术的一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，包括以下步骤：1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。本专利技术以氯化钙的浓溶液与硫酸铝固体或者硫酸铝溶液为原料进行反应，通过控制氯化钙的浓度，采用硫酸铝与氯化钙反应，得到较高浓度的氯化铝溶液，在这种始终保持高浓度氯离子的溶液介质中α半水硫酸钙是稳定存在的相态；因此，本专利技术可以一步反应直接得到α-半水石膏，而且，这种一步法直接得到的α-半水石膏是α-高强石膏。本专利技术的这种在氯离子的浓溶液介质中通过一步反应直接得到α-半水石膏和六水氯化铝的方法大大缩短了工艺流程，操作条件温和，反应温度低，压力为常压，对设备无特殊要求，无需添加剂和转相介质等，易于实现大规模生产；所得的α-半水石膏抗压强度大，白度高，凝结速度快，标准稠度用水量少，符合JC/T2038-2010α型高强石膏国家行业标准的要求，克服了传统半水石膏的制备方法必须首先制备二水硫酸钙然后依赖转晶剂介质和高温高压条件通过转相的方式即两步反应才能得到半水硫酸钙的弊端；同时，还副产了六水氯化铝，打破了传统利用盐酸制备六水氯化铝的方法，易于实现工业化。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，硫酸铝溶液的浓度为0.6-1.3mol/kg。本专利技术中硫酸铝可以以固体的形式添加，也可以以水溶液的形式添加；硫酸铝的使用，在反应体系中提供了高价态的铝离子和硫酸根离子，这种高价态的离子有利于抑制硫酸钙晶体在c轴方向的生长，有利于形成棱柱状或六棱柱状的半水硫酸钙；本专利技术进一步控制硫酸铝水溶液的浓度，有利于促进反应的进行，提高了半水硫酸钙的产率，使所得半水硫酸钙的形貌均匀一致。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，所述晶种的添加量为待产生的α-半水石膏质量的2-15％。本专利技术可以在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，α-半水石膏为α-高强半水石膏，晶种的添加可以促进α-半水石膏晶型的生长，有利于生成规则均匀一致的棱柱状α-半水石膏；特别适合于规模化大生产，在大生产过程中，反应釜内残留的α-半水石膏正好作为下一次反应的晶种，大大提高了反应效果；晶种的添加量用待产生的α-半水石膏质量来计量，待产生的α-半水石膏质量以氯化钙溶液中氯化钙的量来计算。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，硫酸铝溶液是滴加至氯化钙溶液中的，滴加时，蠕动泵的转速为3-40r/min；优选地，所述步骤1)中，搅拌时的搅拌速率为80-400r/min。本专利技术的硫酸铝固体可以是一次性直接添加到氯化钙溶液中的，也可以是分阶段添加到氯化钙溶液中的；本专利技术的硫酸铝溶液通常是通过滴加的方式添加到氯化钙溶液中，利用蠕动泵控制硫酸铝溶液的添加速度，使其控制方便，添加容易，易于实现产业化。本专利技术的硫酸铝固体可以是十八水硫酸铝，硫酸铝与氯化钙进行反应时，控制搅拌速率，促进反应充分进行，同时控制反应体系中各离子均匀分布和局部过饱和度过高，促进α-半水石膏的稳定生成。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，氯化钙溶液来自纯碱生产线排放的氯化钙废液。2016年底我国纯碱总生产能力为2588万t/a，纯碱的生产工艺主要有氨碱法、联碱法和天然碱法。氨碱法生产纯碱的主要原料为原盐和石灰石，灰乳与氯化铵母液反应使氨气回收循环利用，此过程中产生高达9-9.5m3/吨碱的废液，其上清液主要成分为氯化钙(约占10％)。废液是氨碱法生产纯碱面临的最大问题，即造成了严重的环境污染和土地占用问题，也导致资源的浪费。目前国内对此废液的处理办法主要有两种：一是盐田蒸发回本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；/n2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；/n3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；/n4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。/n

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取浓度为5-7mol/Kg的氯化钙溶液，在50-90℃下，加入硫酸铝固体或硫酸铝溶液，钙离子和硫酸根离子的摩尔比为1:1-1:2，搅拌，反应，反应时间为2-6h，得反应混合物；
2)将步骤1)所得的反应混合物进行固液分离，得α-半水石膏粗品和氯化铝滤液；
3)将步骤2)所得的α-半水石膏粗品进行洗涤，干燥，研磨，得α-半水石膏；
4)将步骤2)所得的氯化铝滤液进行蒸发浓缩，冷却，析出，过滤，干燥，得六水氯化铝。


2.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，硫酸铝溶液的浓度为0.6-1.3mol/Kg。


3.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，在氯化钙溶液中添加α-半水石膏作为晶种，所述晶种的添加量为待产生的α-半水石膏质量的2-15％。


4.根据权利要求1所述的一步法制备α-半水石膏并联产六水氯化铝的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，硫酸铝溶液是滴加至氯化钙溶液中的，滴加时，蠕动泵的转速为3-40r/min。
优选地，所述步骤1)中，搅拌时的搅拌速率为80-400r/min。


5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙倩，李志宝，
申请(专利权)人：山东海天生物化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37