一种硫酸锂溶液净化除杂的方法技术

本发明专利技术提供了一种硫酸锂溶液净化除杂的方法，该硫酸锂溶液中含有F

A method of purification and impurity removal of lithium sulfate solution

The invention provides a purification and impurity removal method of lithium sulfate solution, which contains f

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸锂溶液净化除杂的方法
本专利技术属于湿法冶金净化除杂
，尤其涉及一种硫酸锂溶液净化除杂的方法。
技术介绍
随着国内电动汽车产业的快速发展，对磷酸铁锂电池的需求量也快速增加，后续会有大量的磷酸铁锂动力电池报废，进入到回收阶段。报废后的磷酸铁锂电池经机械拆解后，采用重选、磁选等物理方法分别回收铜箔、铝箔、隔膜和带集流体的正极片等物料，正极片通过焙烧等强化手段使集流体铝箔与正极粉分离，而正极废粉常采用湿法冶金技术进行处理。常规的磷酸铁锂电池因不含镍、钴等有价金属，在回收处理过程中仅考虑高价值金属锂的回收。由于报废的磷酸铁锂电池破碎拆解时，常有钴酸锂、锰酸锂等正极片或粉混入，并且部分含六氟磷酸锂的电解质及电解液也进入正极废粉中。另外，市场上还有不少厂家通过掺入锰、钴、镍等有价金属提高磷酸铁锂的能量密度。因此，磷酸铁锂正极废粉湿法处理过程中，浸出得到的含锂溶液(一般为硫酸锂溶液)中常含有一定量的铁、钴、锰、镍、与氟等杂质离子，需要进一步深度净化除杂，才有可能生产电池级碳酸锂产品，如何在浸出/除杂过程中将这些杂质离子高效去除，是该含锂溶液回收利用必须解决的技术问题。中国专利申请CN106910959A提出一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，中国专利申请CN109554545A提出的一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，这些方法涉及的含锂溶液除杂过程均无法消除溶液中存在的氟的影响；同时，除杂过程中形成的含镍钴铁等的除杂渣呈胶状，过滤性较差，难以选择性回收分离。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高效的、可操作性强的硫酸锂溶液净化除杂的方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种硫酸锂溶液净化除杂的方法，所述硫酸锂溶液中含有F-，且含有Fe2+、Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种杂质离子，包括以下步骤：(1)向硫酸锂溶液中加入过氧化钙，搅拌进行反应，反应完成后过滤得到滤渣和滤液；(2)向步骤(1)后的滤液中加入pH调节剂分段调节滤液的pH值，搅拌进行反应，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锂净化液。上述的方法，优选的，所述硫酸锂溶液的pH值为1-3，所述硫酸锂溶液中Li+的浓度＞8g/L，F-的浓度≤1g/L，其余杂质离子的浓度均≤5g/L；所述过氧化钙的质量为硫酸锂溶液中杂质离子总质量的0.4-6.0倍。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，还向硫酸锂溶液中加入除过氧化钙以外的氧化剂，所述除过氧化钙以外的氧化剂为固体氧化剂和/或气体氧化剂；所述固体氧化剂中含有过氧键，所述固体氧化剂为可溶性过硫酸盐，所述可溶性过硫酸盐为可溶性过硫酸钠盐和/或可溶性过硫酸钾盐，进一步优选可溶性过硫酸钠盐；所述气体氧化剂为纯氧气和/或富氧空气。本专利技术的方法，固体氧化剂性质稳定，存储、运输和使用方便；采用气体氧化剂配合固体氧化剂一起使用，可以减少固体氧化剂的用量，降低经济成本。上述的方法，优选的，为了达到深度净化的效果，所述步骤(1)中，过氧化钙和除过氧化钙以外的氧化剂的总质量为硫酸锂溶液中杂质离子总质量的0.4-6.0倍。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，当硫酸锂溶液中的杂质离子为Fe2+和F-时，向硫酸锂溶液中加入过氧化钙，或者同时加入过氧化钙和气体氧化剂。更优选的，为了降低生产成本，向硫酸锂溶液中同时加入过氧化钙和气体氧化剂。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，当硫酸锂溶液中的杂质离子包括Fe2+和F-，且还含有Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种时，考虑到气体氧化剂中主要成分氧气的氧化电位不足以氧化Ni2+、Co2+、Mn2+，而Ni2+、Co2+、Mn2+不能被充分氧化时将造成除杂净化过程中容易形成胶体性物质，为避免这一现象，向硫酸锂溶液中同时加入过氧化钙和固体氧化剂，其中过氧化钙和固体氧化剂的质量比为1:0.2～1:6。更优选的，为了保证硫酸锂溶液中的金属杂质离子能够被充分氧化，同时降低生产成本，过氧化钙和固体氧化剂的质量比为1:0.5～1:4。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，反应温度为30-100℃，时间为0.5h-4h。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，当硫酸锂溶液中的杂质离子Mn2+、Co2+、Ni2+的含量均小于0.3g/L时，采用一步净化除杂的方式；当硫酸锂溶液中的杂质离子Mn2+、Co2+、Ni2+的含量均大于0.3g/L时，采用分步净化除杂的方式。一步净化除杂是指，向硫酸锂溶液中加入过氧化钙或者过氧化钙和上述的除过氧化钙以外的氧化剂的混合物，搅拌进行一次净化除杂反应，反应完成后过滤得到滤渣和滤液，滤液进入步骤(2)进行后续处理。分步净化除杂是指，先向硫酸锂溶液中加入过氧化钙和/或气体氧化剂，搅拌进行初次净化除杂反应，反应完成后收集滤液；向滤液中再次加入过氧化钙或者过氧化钙和上述的除过氧化钙以外的氧化剂的混合物，搅拌进行深度净化除杂反应，反应完成后过滤得到滤渣和滤液，滤渣即除杂渣可以用于镍钴锰的回收，滤液进入步骤(2)进行后续处理。本专利技术的方法，可以根据杂质离子Mn2+、Co2+、Ni2+的含量大小，选择不同的净化除杂方式。当硫酸锂溶液中的杂质离子Mn2+、Co2+、Ni2+的含量均大于0.3g/L时，锰、钴、镍的回收利用价值较高，本专利技术通过选用分步净化除杂的方式，在初步净化除杂过程中降低杂质Fe2+的含量，可以降低Fe2+对锰、钴、镍的回收过程的影响，有效回收除杂渣中的有价金属元素，提高回收利用率和经济价值。上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，加入pH调节剂分段调节滤液的pH值是指，先加入pH调节剂调节滤液的pH值为4-7，再加入pH调节剂调节滤液的pH值为9以上。本专利技术的方法，通过分段调节滤液的pH值可以防止净化除杂过程中形成胶体性物质，避免吸附锂造成锂损失。上述的方法，优选的，所述pH调节剂为石灰、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，滤液中杂质元素Mn、Co、Ni、Fe、F的浓度均低于50mg/L；所述步骤(2)中，硫酸锂净化液中杂质元素Mn、Co、Ni、Fe、F的浓度均低于10mg/L。我们经过大量的检测和试验研究发现，当溶液中F-含量较高时，F-会和Fe2+、Co2+、Ni2+等金属离子形成络合氟化盐或[FeF6]4-、[NiF6]4-等氟化物配位离子而难以消除，影响碳酸锂产品的品质；同时，除杂过程会形成LiF沉淀进入除杂渣中，导致锂的损失较大。因此本专利技术根据溶液中杂质的性质，采用过硫酸钙和固体/气体氧化剂混合使用，在消除溶液中氟的影响的同时，降低生产成本，提高作业效率。本专利技术的硫酸锂溶液净化除杂的方法主要基于以下原理：本专利技术中根据溶液中金属离子的种类选择添加不同的氧化剂，使Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+等氧化成高价态后形成沉淀而去除，同时使F-以CaF形式去除。以溶液中含Ni2+、Fe2+与F为例，其净化除杂过程主要涉及的反应方程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸锂溶液净化除杂的方法，所述硫酸锂溶液中含有F

【技术特征摘要】
1.一种硫酸锂溶液净化除杂的方法，所述硫酸锂溶液中含有F-，且含有Fe2+、Ni2+、Co2+、Mn2+中的至少一种杂质离子，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向硫酸锂溶液中加入过氧化钙，搅拌进行反应，反应完成后过滤得到滤渣和滤液；
(2)向步骤(1)后的滤液中加入pH调节剂分段调节滤液的pH值，搅拌进行反应，反应完成后过滤，得到滤渣和硫酸锂净化液。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸锂溶液的pH值为1-3，Li+的浓度＞8g/L，F-的浓度≤1g/L，其余杂质离子的浓度均≤5g/L；所述过氧化钙的质量为硫酸锂溶液中杂质离子总质量的0.4-6.0倍。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还向硫酸锂溶液中加入除过氧化钙以外的氧化剂，所述除过氧化钙以外的氧化剂为固体氧化剂和/或气体氧化剂；所述固体氧化剂为可溶性过硫酸盐；所述气体氧化剂为纯氧气和/或富氧空气。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，过氧化钙和除过氧化钙以外的氧化剂的总质量为硫酸锂溶液中杂质离子总质量的0.4-6.0倍。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，当硫酸锂溶液中的杂质离子为Fe2+和F-时，向硫酸锂溶液中加入过氧化钙，或者同时...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卫夺，严晓晖，
申请(专利权)人：湖南顺华锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43