具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法及其在烟气脱硫中的应用技术

本发明专利技术公开具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法及其在烟气脱硫中的应用，以针状纳米Mg(OH)

Preparation method of graded porous activated coke with needle like mesoporous channel and its application in flue gas desulfurization

The invention discloses a preparation method of graded pore active coke with needle like mesoporous channel and its application in flue gas desulfurization

【技术实现步骤摘要】
具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法及其在烟气脱硫中的应用
本专利技术属于活性炭
，更加具体地说，涉及具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法及其在烟气脱硫中的应用。
技术介绍
活性焦烟气脱硫技术具备污染物SO2可资源化利用、水资源消耗少、无二次污染、吸收剂可无害化循环利用等优点，具有广阔的发展前景。其基本原理是利用发达的微孔孔隙将烟气中SO2、O2、H2O等气体吸附、催化转化为副产物H2SO4，并以高浓度的液相形态迁移、赋存于中、大孔内。因此，性能优异的脱硫活性焦应同时具有：发达的微孔结构以强化SO2吸附及催化氧化；通达的中孔结构以有利于气体扩散和H2SO4的迁移及赋存。制备脱硫活性焦大多以煤炭作为原料，原料本身结构具有无序性和复杂性，这决定了制得活性焦的孔结构具有复杂性：孔形具有狭缝形、锥形及裂缝等；孔道包括交联孔、盲孔和闭孔等。形态各异和复杂交联的微孔、中孔结构必然增大SO2等气体分子吸附和副产物H2SO4迁移的阻力，难以获得优异的烟气脱硫性能。目前制备活性焦主要采用气体活化法，是将原料煤经炭化过程后，采用活化气体在一定温度下与炭化料进行活化反应，最终形成发达的孔结构。其本质是煤中碳结构的破坏及重组(炭化)和可控气化反应发展孔结构及活性位(活化)。制备过程中，伴随着煤中无规则碳和微晶碳结构发生消耗和转化，逐步形成了孔结构。经研究发现，类石墨微晶碳结构的含量、聚集程度、聚集形态对孔结构及其形态具有重要影响。因此，通过有效控制类石墨微晶碳结构的转化、聚集形态等，可实现对活性焦孔结构的定向调控。研究者通过控制炭化、活化的温度条件及气氛条件、添加催化剂等方法，对活性焦孔结构进行了调控，但归纳起来，主要存在微晶碳结构的聚集形态难以调控、孔结构形态难以控制或无法满足吸附质快速移动的要求，活性焦制备成本高等问题：(1)通过控制炭化过程的温度条件(升温速率和终温)，仅对原料煤中微晶碳结构的含量和聚集程度具有影响，无法控制微晶碳结构的聚集形态，因此不能有效调控孔结构形态。(2)通过控制活化过程的温度条件和活化气体组分及浓度(水蒸气、CO2和O2等组分)，仅能对微孔、中孔容积和孔径分布进行调控，而对孔结构形态、微孔-中孔的连通性没有调节作用。(3)通过向原料煤中添加含Fe、Ni等过渡金属元素的催化剂(FeCl3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2等)，炭化过程中可在金属颗粒周围生成大量类石墨微晶结构。制得活性焦后，通过酸洗去除金属颗粒，可得到以金属颗粒为模板的中孔结构。但此结构容易出现墨水瓶型孔，不利于气体分子和副产物的迁移。(4)通过模板法可制备中孔有序的活性焦(硅基分子筛制硬模板、硅酸乙酯制软模板等)，能够促进气体分子和副产物的输运，但存在模板剂价格高、操作复杂、得焦率低等问题，难以实现大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，针对烟气脱硫技术对活性焦孔结构的要求，即微孔发达、中孔通达，提供具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法及其在烟气脱硫中的应用。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将针状纳米氢氧化镁和煤粉均匀分散，氢氧化镁提供的镁元素的质量为煤粉质量的5—15％，煤粉为低阶煤；而且，氢氧化镁提供的镁元素的质量为煤粉质量的6—12％。而且，煤粉粒度分布在100μm～200μm，优选100—160μm。而且，煤粉选用低变质程度煤(即低阶煤)，例如褐煤、次烟煤。而且，采用氢氧化镁和煤粉分散在去离子水中(形成混合物)，使用超声进行分散，再进行烘干，当混合物中含大量水时，干燥温度为110℃～125℃，当混合物中水液面与固体表面基本平齐时，干燥温度为80—85℃，以避免低阶煤粉的缓慢氧化。而且，采用氢氧化镁和煤粉进行球磨分散的方法，球磨机转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间为60min～120min，优选球磨机转速为1500rad/min～1800rad/min，球磨时间为80min～100min。在步骤1中，由于市购氢氧化镁一般为片状晶体，因此在实验室自制针状纳米氢氧化镁，其直径为10-30nm，按照下述步骤进行：将MgCl2水溶液滴加到含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的NaOH水溶液中，滴加过程在搅拌下进行，MgCl2水溶液浓度在1.0mol/L～1.3mol/L，NaOH水溶液浓度在0.5mol/L～0.8mol/L，十二烷基苯磺酸钠的质量为Mg(OH)2理论产量质量的3％～4.5％，MgCl2水溶液的滴加速度为2mL/min～3mL/min，MgCl2物质的量与NaOH物质的量之比为1:2，搅拌速率为900rad/min～1200rad/min；滴加过程结束后，在相同搅拌状态下将混合物陈化2.5～4.5h，搅拌速率为900rad/min～1200rad/min，再用去离子水清洗产物Mg(OH)2，至无氯离子检测出。步骤2，将混合均匀的Mg(OH)2和煤粉混合物进行升温活化处理：在惰性保护气体氛围中自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升温至800—900摄氏度，每10g混合物所通惰性保护气体流量为350mL/min～450mL/min；更改氛围为二氧化碳和惰性保护气体的混合氛围并保温活化，时间为30—90min，二氧化碳的体积百分数为20％～50％，每10g混合物所通二氧化碳和惰性保护气体的混合气体的流量为350mL/min～450mL/min；活化结束后，更改氛围为惰性保护气体并自然随炉降至室温20—25摄氏度。而且，在步骤2中，在惰性保护气体氛围中自室温20—25摄氏度以5—8℃/min的升温速度升温至850—900摄氏度，每10g混合物所通惰性保护气体流量为400mL/min～450mL/min；更改氛围为二氧化碳和惰性保护气体的混合氛围并保温活化，时间为60—90min，二氧化碳的体积百分数为30％～40％，每10g混合物所通二氧化碳和惰性保护气体的混合气体的流量为380mL/min～420mL/min；活化结束后，更改氛围为惰性保护气体并自然随炉降至室温20—25摄氏度。而且，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。步骤3，将步骤2活化后的混合物进行酸浸泡，以去除氧化镁，得到活性焦；使用盐酸对活化后的混合物进行酸浸泡，盐酸浓度为1mol/L～2mol/L，每10g活化后的混合物所需盐酸用量为100mL～160mL，浸泡时间为1h～5h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。而且，在步骤3中，每10g活化后的混合物所需盐酸用量为120mL～140mL，浸泡时间为2h～4h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。将上述制备的活性焦在烟气脱硫领域中的应用，在60-80℃下，模拟烟气中SO2体积浓度为1200～1800ppm，O2体积浓度(体积百分数)为5％～6％，水蒸气体积浓度(体积百分数)为6％-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：/n步骤1，将针状纳米氢氧化镁和煤粉均匀分散，氢氧化镁提供的镁元素的质量为煤粉质量的5—15％，煤粉为低阶煤；/n步骤2，将混合均匀的Mg(OH)

【技术特征摘要】
1.具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将针状纳米氢氧化镁和煤粉均匀分散，氢氧化镁提供的镁元素的质量为煤粉质量的5—15％，煤粉为低阶煤；
步骤2，将混合均匀的Mg(OH)2和煤粉混合物进行升温活化处理：在惰性保护气体氛围中自室温20—25摄氏度以5—10℃/min的升温速度升温至800—900摄氏度，每10g混合物所通惰性保护气体流量为350mL/min～450mL/min；更改氛围为二氧化碳和惰性保护气体的混合氛围并保温活化，时间为30—90min，二氧化碳的体积百分数为20％～50％，每10g混合物所通二氧化碳和惰性保护气体的混合气体的流量为350mL/min～450mL/min；活化结束后，更改氛围为惰性保护气体并自然随炉降至室温20—25摄氏度；
步骤3，将步骤2活化后的混合物进行酸浸泡，以去除氧化镁，得到活性焦。


2.根据权利要求1所述的具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，在步骤1中，氢氧化镁提供的镁元素质量为煤粉质量的6—12％，针状纳米氢氧化镁直径为10-30nm；煤粉粒度分布在100μm～200μm，优选100—160μm；煤粉为褐煤、次烟煤。


3.根据权利要求1所述的具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用氢氧化镁和煤粉分散在去离子水中(形成混合物)，使用超声进行分散，再进行烘干，当混合物中含大量水时，干燥温度为110℃～125℃，当混合物中水液面与固体表面基本平齐时，干燥温度为80—85℃，以避免低阶煤粉的缓慢氧化。


4.根据权利要求1所述的具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用氢氧化镁和煤粉进行球磨分散的方法，球磨机转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间为60min～120min，优选球磨机转速为1500rad/min～1800rad/min，球磨时间为80min～100min。


5.根据权利要求1所述的具有针状中孔通道的分级孔活性焦制备方法，其特征在于，在步骤2中，在惰性保护气体氛围中自室温20—25摄氏度以5—8℃/min的升温速度升温至850—900摄氏度，每10g混合物所通惰性保护气体流量为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉雯，刘涛，高婷婷，李浩宇，刘汉桥，刘翠萍，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津;12