介孔碳纳米线及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及基于自刻蚀法合成介孔碳纳米线及其应用，所制备的介孔碳纳米线可以作为钾离子电池负极并应用于电化学能源转化,介孔碳纳米线，其直径为200‑300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术通过构筑介孔碳纳米线，有效改善了热解碳的微结构，提高了钾存储容量和库伦效率。将介孔纳米线作为钾离子电池负极时，测试结果表明，介孔碳纳米线在钾离子存储中表现出快速的电子传输和高能量存储，是一种潜在的高效钾离子电池负极材料。

Mesoporous carbon nanowires and their preparation and Application

The invention relates to the synthesis of mesoporous carbon nanowires based on self etching method and its application. The prepared mesoporous carbon nanowires can be used as the negative electrode of potassium ion battery and used for electrochemical energy conversion. The mesoporous carbon nanowires have a diameter of 200 \u2011 300nm, and the mesoporous carbon nanowires have uniform distribution of mesopores and are interconnected with each other. The mesoporous carbon nanowires have a pore diameter of ~ 8nm. The mesoporous carbon nanowires are amorphous and present a hard carbon structure. The invention has the advantages that the microstructure of pyrolytic carbon is effectively improved, the storage capacity of potassium and the coulomb efficiency are improved by constructing mesoporous carbon nanowires. When the mesoporous carbon nanowires are used as the anode of potassium ion battery, the results show that the mesoporous carbon nanowires exhibit rapid electron transport and high energy storage in the storage of potassium ions, which is a potential high-efficiency anode material for potassium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
介孔碳纳米线及其制备和应用
本专利技术属于电化学能源转化
，具体涉及基于自刻蚀法合成介孔碳纳米线及其应用，所制备的介孔碳纳米线可以作为钾离子电池负极并应用于电化学能源转化。
技术介绍
传统能源材料如煤、石油等消耗速度快，储量逐年减少，并且对环境造成了破坏，难以应对未来的能源需求。因此，发展成本低，容量高，寿命长的能源储存技术迫在眉睫。电化学储能被认为最有潜力应用于大规模储能，在电化学储能方面，锂离子电池性能卓越，已经在小型电子设备实现应用，但锂元素在地壳中的丰度较低，锂矿在全球分布不均，开采成本高，并且可回收利用率低，这些问题要求科研人员继续寻找下一代可持续且廉价的储能设备。作为锂的同族元素，钾元素资源丰富，钾离子电池具有较宽的电压工作区间及快速的扩散动力学特性，成为了下一代能源存储器件的有力竞争者。目前，钾离子电池综合电化学性能与锂离子电池相比仍有不小的差距，急需开发合适的电极材料和电池体系。虽然早期研究已表明钾离子可以嵌入石墨层间，具有279mAhg-1的高理论比容量，但较大的体积膨胀(61％)导致较差的倍率性能和较短的寿命，因此，如何提高钾离子负极材料的比容量和倍率性能是一个难题。相比金属氧化物、硫化物、磷化物，碳材料具有成本低、绿色高效等优势，备受研究人员的关注。由于钾离子尺寸大，扩散动力学缓慢，因此目前科研人员侧重于对无定型碳的研究，一方面通过N，O，S，P等元素掺杂，调控碳的微观结构，增加边缘和缺陷处的钾吸附位点，加强表面电荷存储过程，以获得较高的容量和较好的倍率性能；另一方面可以通过静电纺丝技术构筑纳米尺度和三维的碳纳米线网络结构，以提供快速动力学和三维电子输运途径，从而大大改善碳材料的电化学性能。尽管如此，聚合物织物在高温热解过程中会释放出大量的小分子，使得热解碳拥有很大的比表面积及丰富的微孔，这样的结构可以使尺寸较小的锂离子自由扩散，但对于尺寸较大的钾离子而言，过大的比表面积和小的孔隙导致了极低的首圈库伦效率，通常只有30％-40％，限制其发挥出更好的电化学性能。因此，发展介孔碳纳米线将会是一种有效的方法。模板法是引进介孔的一种重要方法。郭少军等人以SBA-15为模板制备了短程有序的介孔碳，将其作为钾离子电池负极材料时，首圈库伦效率达到了63.6％，同时展现出了较高的容量，但是需要在碳化后移除模板，步骤比较繁琐。因此，利用模板自刻蚀法将会是一种更有效的制备均匀介孔材料的方法。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有的技术问题提供一种基于自刻蚀法制备介孔碳纳米线的方法，制备工艺简单并符合绿色化学要求，得到的无定形介孔碳纳米线材料，在作为钾离子电池负极时，展现出了优异的电化学性能。本专利技术针对上述技术问题采用的技术方案为：介孔碳纳米线，其直径为200-300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。所述的介孔碳纳米线的制备方法，包括以下步骤：1)称取一定量的高分子量PVA、中分子量PVA、低分子量PVA和Zn(Ac)2·2H2O并溶于去离子水中，水浴保温并慢速搅拌，得到均一透明无色的纺丝溶液；2)将步骤1)所得的纺丝溶液在静电作用下纺成丝，并接收得到PVA-Zn(Ac)2纳米线前驱体；3)将步骤2)得到的PVA-Zn(Ac)2纳米线前驱体在空气中煅烧，得到产物；4)将步骤3)得到的产物于氩气存在下高温煅烧，冷却至室温后取出，得到介孔碳纳米线粉体。按上述方案，所述的的高分子量PVA平均分子量180000～200000、中分子量PVA平均分子量110000～130000、低分子量PVA平均分子量16000～20000。按上述方案，步骤1)所述的高分子量PVA的质量为1-1.4g，中分子量PVA的质量为1.4-1.8g，低分子量PVA的质量为1.8-2.2g，Zn(Ac)2·2H2O的质量为2.5-3.5g，去离子水用量为35-40mL。按上述方案，步骤2)所述的静电纺丝采用的注射针头尺寸18-21#，注射针头到接收器的距离15-20cm，注射速度0.03-0.05mmmin-1，电压8-12kV。按上述方案，步骤3)所述的煅烧温度为180-240℃，时间为1-3h。按上述方案，步骤4)所述的高温煅烧温度是800-1000℃，煅烧时间是3-5小时。所述的介孔碳纳米线作为钾离子电池负极材料的应用。本专利技术利用前期静电纺丝和后期高温煅烧过程得到直径～200nm的介孔碳纳米线，其中介孔孔径为～8nm，均匀分散在碳纳米线内部。首先，通过恒温水浴梯度浓度的PVA和Zn(Ac)2·2H2O溶解于水中，得到无色透明的纺丝溶液；然后通过静电纺丝得到纳米线形貌的前驱体；最后通过高温煅烧，PVA热分解并完全碳化，同时乙酸锌分解为尺寸～8nm氧化锌(ZnO)纳米颗粒，ZnO被碳还原成Zn单质，Zn挥发后在碳纳米线内留下相互连通的介孔，最终得到了介孔碳纳米线。介孔碳纳米线可以提供三维的电子传输通道、较快的钾离子扩散和更多的活性位点，因此，该种碳材料作为钾离子电池负极时，具有高库伦效率和高容量，是一种有潜力的高效钾离子电池负极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过构筑介孔碳纳米线，有效改善了热解碳的微结构，提高了钾存储容量和库伦效率。将介孔纳米线作为钾离子电池负极时，测试结果表明，在0.1Ag-1的小电流密度下，首圈库伦效率达到了72％，首圈放电容量350mAhg-1，循环250圈后仍具有230mAhg-1的容量。在1Ag-1的大电流密度下循环1000圈之后，容量仍保持在133mAhg-1。介孔碳纳米线在钾离子存储中表现出快速的电子传输和高能量存储，是一种潜在的高效钾离子电池负极材料。附图说明图1为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线在高温热解步骤的结构演变图；图2为本专利技术实施例1中PVA-Zn(Ac)2前驱体扫描图；图3为本专利技术实施例1中ZnO-C-600中间产物透射图；图4为本专利技术实施例1中ZnO-C-600中间产物的XRD图；图5为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线的透射图；图6为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线的高分辨透射图；图7为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线的XRD图；图8为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线的Raman图图9为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线在0.1mVs-1的循环伏安曲线图；图10为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线在梯度变化电流密度下的倍率性能图；图11为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线在0.1Ag-1电流密度下的长循环性能图；图12为本专利技术实施例1中介孔碳纳米线在1Ag-1电流密度下的长循环性能图。具体实施例方式为了更好地理解本专利技术，下面结合具体实施例阐述本
技术实现思路
，但本
技术实现思路
并不仅仅局限于下面的实施例。实施例1介孔碳纳米线制备方法包括：1)称取2g低分子量PVA(86-89％水解)，1.6g中分子量PVA(86-89％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.介孔碳纳米线，其直径为200-300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。/n

【技术特征摘要】
1.介孔碳纳米线，其直径为200-300nm，其内部有分布均匀的介孔并互相连通，介孔孔径～8nm，介孔碳纳米线为无定形态并呈现硬碳的结构。


2.权利要求1所述的介孔碳纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定量的高分子量PVA、中分子量PVA、低分子量PVA和Zn(Ac)2·2H2O并溶于去离子水中，水浴保温并慢速搅拌，得到均一透明无色的纺丝溶液；
2)将步骤1)所得的纺丝溶液在静电作用下纺成丝，并接收得到PVA-Zn(Ac)2纳米线前驱体；
3)将步骤2)得到的PVA-Zn(Ac)2纳米线前驱体在空气中煅烧，得到产物；
4)将步骤3)得到的产物于氩气存在下高温煅烧，冷却至室温后取出，得到介孔碳纳米线粉体。


3.按权利要求2所述的介孔碳纳米线的制备方法，其特征在于所述的的高分子量PVA平均分子量180000～200000、中分子量PVA平均分子量110000～130000、低分子量PVA平均分子量16000～200...

【专利技术属性】
技术研发人员：李琪，郭瑞婷，麦立强，刘熊，王选朋，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42