磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼的合成方法及其在缩酮反应中的应用技术

本发明专利技术提供了一种磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼的合成方法以及其在缩酮反应中的应用，制备方法包括以下流程：1.SBA‑16纳米笼的合成；2.磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼前驱体的合成；3.磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼前驱体的酸化。合成的催化剂样品通过了FT‑IR、BET、SAXD以及TEM等表征分析，证实了活性组分已经成功嵌入到SBA‑16纳米笼表面。以环己酮乙二醇缩酮反应为催化反应模型来探究该催化剂的催化性能，实验表明，该催化剂稳定性好，催化性能优良，并且拥有良好的重复使用性。

Synthesis of phosphotungstic acid ionic liquid embedded nano cage and its application in ketal reaction

The invention provides a synthesis method of phosphotungstic acid ionic liquid embedded nano cage and its application in ketal reaction. The preparation method includes the following processes: 1. Synthesis of SBA \u2011 16 nano cage; 2. Synthesis of phosphotungstic acid ionic liquid embedded nano cage precursor; 3. Acidification of phosphotungstic acid ionic liquid embedded nano cage precursor. The catalyst samples were characterized by FT \u2011 IR, bet, SAXD and TEM, which confirmed that the active components have been successfully embedded on the surface of SBA \u2011 16 nano cage. Using cyclohexanone glycol ketal reaction as the catalytic reaction model to explore the catalytic performance of the catalyst, the experiment shows that the catalyst has good stability, excellent catalytic performance, and good reusability.

【技术实现步骤摘要】
磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼的合成方法及其在缩酮反应中的应用
本专利技术属于无机纳米复合材料的领域，涉及一种磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成及其在缩酮反应中的应用。
技术介绍
离子液体是一种在室温下或近室温下呈现液态的盐，通常由有机阳离子和无机阴离子组成，具有低蒸汽压、高粘度、强溶解能力、操作温度范围宽(-40-300℃)、良好的阴阳离子可设性以及可调的酸性，满足绿色化学的范畴，广泛应用于聚合反应、烷基化反应、酯化反应和溶剂等诸多领域。笼形有序介孔二氧化硅SBA-16分子筛具有均匀分布的孔径，较大的比表面积，良好的耐腐蚀性等诸多优点，自合成以来凭借其优良的结构特性(三维通道利于传质的独特优点)得到广大催化剂研究者的重视。作为近二三十多年来才发展应用起来的一种新型香料，缩酮因具有柔和持久的花木薄荷香气，广泛应用于食品香精、化妆品、酒类、冰淇淋调香定香领域，同时还应用于油漆工业，医药中间体，特殊溶剂等广泛领域。传统的缩酮反应采取常见的质子酸(硫酸、磷酸等)作为催化剂，但这类催化剂往往容易引起副反应，对设备还具有较强的腐蚀性，还不易回收，反应过程中产生的大量工业废水，更容易导致环境污染。近年来，研究者们先后开发了一系列新型的绿色酸催化剂，主要有固体超强酸、离子液体、金属有机框架、介孔分子筛及以其为载体的固载化离子液体，这些催化剂均取得了良好的催化效果。Han(HanXiaoxiao等AppliedCatalysisA:General485(2014)149–156)用磷钨酸制备了一种杂多酸型的酸性离子液体应用于催化苯甲醛和乙二醇的缩醛反应，在理想条件下，获得了高达85.2％的缩醛产率；Li(LiRuiyun等RSCAdv,2018,8,7179–7185)等在SBA-15分子筛上负载酸性离子液体得到一种复合催化剂，用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应，表征结果和催化性能实验证明合成的催化剂不仅保持了SBA-15的结构特性，还具有优良的催化性能。尽管如此，当前催化剂仍然难以保证较好的稳定性和催化活性，仍然需要探索制备新型催化剂来实现更加经济、绿色的催化过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改善以往催化剂酸性低，催化性能不高，稳定性差，重复使用率低而提出的一种在SBA-16纳米笼表面逐步枝接活性基团进而构建活性组分(磷钨酸型咪唑类离子液体)而得到一种高稳定性、强酸性以及优异催化活性的绿色催化剂的制备方法及应用研究。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成方法，包括如下步骤：步骤一、SBA-16纳米笼的合成：将F127溶于盐酸溶液，待其溶解后在30～45℃水浴锅中搅拌,逐滴加入正硅酸四乙酯，之后继续剧烈搅拌12～48h；水解过程结束后抽滤洗涤，将样品转移至反应釜中，加入去离子水使样品分散均匀，90～120℃水热环境中老化12～48h，老化结束后将溶液抽滤、洗涤、干燥，最后，将干燥好的样品放入管式炉中550℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,煅烧结束后收集白色粉末SBA-16纳米笼。步骤一中，F127：HCl：TEOS的摩尔比为0.0016：1.45：0.3841；稀盐酸溶液的浓度为1.62mol/L；步骤二、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼前驱体的合成：(1)将咪唑与乙醇钠溶于有机溶剂中反应，反应结束后离心分离出未反应的乙醇钠，得到溶有咪唑钠的乙醇上清液；再向其中滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷(CIPTMS)，反应过程中生成NaCl白色晶体通过离心分离出去，所得橙色油状上清液通过减压蒸馏除去溶剂，得到偶联化的咪唑(CIPTMS-IM)；(2)将步骤(1)得到的CIPTMS-IM溶于混合有机溶剂中，向其中分散一定质量的SBA-16纳米笼，油浴下搅拌反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-IM固体粉末；(3)将步骤(2)中得到的固体粉末分散于有机溶剂中，滴加1，3-丙烷磺酸内酯，搅拌反应,反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体。步骤二中，咪唑：乙醇钠:3-氯丙基三甲氧基硅烷(CIPTMS):1,3-丙烷磺酸内酯：SBA-16纳米笼的质量比为1：1～2：2～4；1.5～3:1～10。步骤二的(1)中，反应温度为80～120℃,反应时间为6～48h。步骤二的(2)中，油浴下搅拌反应的温度为80～110℃，时间为12～72h。步骤二的(3)中，搅拌反应的温度为50℃，时间为8～48h。步骤二中，有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷或无水乙醚，步骤(1)和步骤(3)中有机溶剂为以上任意一种；步骤(2)中，所述混合有机溶剂为以上任意两种的混合物，且两种有机溶剂的体积比为1～30：1。步骤三、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成：取一定量的步骤二制备的SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体分散于磷钨酸溶液中,50～100℃反应8～48h，结束之后蒸发溶剂，依次用少量洗涤剂洗涤，真空干燥,得到磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼SBA-16-[CIPTMS-PSIM]H2PW12O40,即SBA-16-PWIL。步骤三中磷钨酸和步骤二中咪唑的摩尔比为1：1。步骤三中，磷钨酸溶液的溶剂是甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、无水乙醚中的一种或几种。将本专利技术制备的磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂应用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应。本专利技术的有益效果1.采用SBA-16纳米笼作为催化活性组分的载体，拥有大的比表面积，均匀的孔径分布，还有利于传质的三维立体孔道结构，能够较大程度地促进催化效果的提升。2.采用键合法能够将活性组分牢固的嵌在SBA-16纳米笼表面，进而提高催化剂稳定性，弥补了传统的浸渍法所得到的复合催化剂活性组分易流失的缺点，进而确保催化剂能够多次重复使用。3.选用酸性强的杂多酸——磷钨酸作为离子液体的酸化剂，所得到的催化剂性能更强，同时更加满足绿色化学的理念。附图说明图1为载体SBA-16以及磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂样品的FT-IR图谱；图2为载体SBA-16(A)和磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂(B)的TEM分析；图3为载体SBA-16以及磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的SAXD分析；图4为载体SBA-16及磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的吸附脱附等温线(A)以及孔径分布图(B)；图5为反应时间对磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂催化缩酮反应活性的影响；转化率和收率图6为磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的重复使用性能测试。具体实施方式下面就具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1首先制备离子液体，然后借助硅烷偶联剂将咪唑基、磺酸基依次枝接在载体上，最后用磷钨酸酸化，得到磷钨酸离子液体内嵌型纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤一、合成SBA-16纳米笼，备用：/n步骤二、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼前驱体的合成：/n(1)将咪唑与乙醇钠溶于有机溶剂中反应，反应结束后离心分离出未反应的乙醇钠，得到溶有咪唑钠的乙醇上清液；再向其中滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷CIPTMS，反应过程中生成NaCl白色晶体通过离心分离出去，所得橙色油状上清液通过减压蒸馏除去溶剂，得到偶联化的咪唑CIPTMS-IM；/n(2)将步骤(1)得到的CIPTMS-IM溶于混合有机溶剂中，向其中分散一定质量的SBA-16纳米笼，油浴下搅拌反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-IM固体粉末；/n(3)将步骤(2)中得到的固体粉末分散于有机溶剂中，滴加1，3-丙烷磺酸内酯，搅拌反应,反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体；/n步骤三、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成：/n取一定量的步骤二制备的SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体分散于磷钨酸溶液中,50～100℃反应8～48h，结束之后蒸发溶剂，依次用少量洗涤剂洗涤，真空干燥,得到磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂SBA-16-[CIPTMS-PSIM]H...

【技术特征摘要】
1.磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、合成SBA-16纳米笼，备用：
步骤二、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼前驱体的合成：
(1)将咪唑与乙醇钠溶于有机溶剂中反应，反应结束后离心分离出未反应的乙醇钠，得到溶有咪唑钠的乙醇上清液；再向其中滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷CIPTMS，反应过程中生成NaCl白色晶体通过离心分离出去，所得橙色油状上清液通过减压蒸馏除去溶剂，得到偶联化的咪唑CIPTMS-IM；
(2)将步骤(1)得到的CIPTMS-IM溶于混合有机溶剂中，向其中分散一定质量的SBA-16纳米笼，油浴下搅拌反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-IM固体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的固体粉末分散于有机溶剂中，滴加1，3-丙烷磺酸内酯，搅拌反应,反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体；
步骤三、磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂的合成：
取一定量的步骤二制备的SBA-16-CIPTMS-PSIM前驱体分散于磷钨酸溶液中,50～100℃反应8～48h，结束之后蒸发溶剂，依次用少量洗涤剂洗涤，真空干燥,得到磷钨酸离子液体内嵌型纳米笼复合催化剂SBA-16-[CIPTMS-PSIM]H2PW12O40,即SBA-16-PWIL。


2.如权利要求1所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢英杰，姜廷顺，高国方，赵谦，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32