一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用，属于化学、化工和材料科学技术领域。本发明专利技术采用廉价的原料、简便的方法，制备得到了单原子催化剂。其本质上，在光照情况下，金属以单原子态形式被锚定在吸光载体上生成本发明专利技术的单原子催化剂。本发明专利技术首次用光化学合成路线制得过渡金属单原子催化剂。本发明专利技术合成的单原子催化剂，分散在光活性物质的表面。采用镍单原子作为光催化分解水产氢反应的助催化剂，价格低廉，大幅度提高催化效率，相比于其他类型非贵金属修饰的复合光催化剂具有更高的光催化活性。

Preparation and application of a non noble metal monoatomic catalyst

The invention discloses a preparation method and application of a non noble metal monoatomic catalyst, belonging to the fields of chemistry, chemical industry and material science and technology. The invention adopts cheap raw material and simple method to prepare monoatomic catalyst. In essence, in the case of light, the metal is anchored on the light absorbing carrier in the form of monoatomic state to generate the monoatomic catalyst of the invention. The transition metal monoatomic catalyst is prepared by the photochemical synthesis route for the first time. The monoatomic catalyst synthesized by the invention is dispersed on the surface of the photo active substance. Using nickel atom as the assistant catalyst of photocatalytic decomposition of hydrogen in water, the price is low and the catalytic efficiency is greatly improved. Compared with other types of non noble metal modified composite photocatalyst, it has higher photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用，属于化学、化工和材料科学

技术介绍
全球环境污染、能源危机日益严重，开发新型可持续能源备受世界各国的关注。其中氢气因其来源丰富、燃烧值高效、燃烧产物清洁无污染等优点，被认为是最理想的能源。分解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。利用太阳能分解水产氢，将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法，而此技术中，开发廉价高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。以铂为代表的贵金属催化剂是众所周知的有效和稳定的光催化和电催化剂，但其昂贵的价格和低丰度限制了其在商业上的大规模应用。因此，开发高活性、高丰度和高稳定性的非贵金属催化剂是非常有必要的。在过去的几年中，许多研究已经表明过渡金属单质及其化合物(硫化物、磷化物、氢氧化物等)可作为高效的助催化剂用于光解水制氢。过渡金属基助催化剂制的制备方法主要有以下几种：溶剂热法、煅烧法、浸渍法和光化学法等。这些方法为产氢助催化剂的合理设计和可扩展制造提供了多种方向。相比于溶剂热法、煅烧法和浸渍法，光化学法因具有更加简便、温和、高效等优点，而引起了关注。现有技术制得的产氢助催化剂大多以纳米颗粒的形式存在，由于光催化产氢过程中仅有催化剂纳米颗粒表面的原子参与反应，使得催化剂的原子利用率低。将助催化剂的尺寸由纳米级降为单原子态形式，有望大大提高原子利用率，进而改善光解水制氢速率。目前，由光化学法制备原子级分散的非贵金属助催化剂尚未见文献报道。
技术实现思路
为了降低产氢催化剂的制备成本、提高其催化性能和提高原子利用率，本专利技术采用简便、温和、低成本的光化学还原法，制备得到了非贵金属基单原子催化剂，制备成本低，且制备得到的助催化剂的催化性能好，具有较高稳定性和使用价值。本专利技术的第一个目的是提供一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，所述方法为：将光活性载体、金属源和电子供体试剂混合，在低浓度氧气或者无氧气的体系中，在光照下反应，即可制备得到单原子催化剂，所述光活性载体为在光照下电子可以发生跃迁或者被激发产生还原性光生电子的物质，所述电子供体试剂为避光情况下不与光活性载体及金属源发生化学反应，而在光照情况下能够与光活性载体由于电子跃迁或者被激发而产生的空穴或氧化状态发生反应从而提供电子的物质。在本专利技术的一种实施方式中，所述光活性载体是指在能够在光子的激发下吸收光子能量后，电子发生跃迁或者被激发产生还原性光生电子的物质。在本专利技术的一种实施方式中，所述光活性载体可以是有机、无机或者其复合组成的光活性物质。在本专利技术的一种实施方式中，所述光活性载体选自以下任意一种或者多种物质：金属氧化物、硫化物、卤氧化物、钨酸盐、碳氮化合物等。在本专利技术的一种实施方式中，所述光活性载体选自以下任意一种或者多种：TiO2、BiOX(其中，X＝Cl,Br,I)、CdX(其中，X＝S,Se,Te)、BiWO6、BiVO4、Cu2O、C3N4、ZnO、ZnS、ZnSe、氧化锌-氧化钌(ZnO-RuO2)、硫镓铜矿(CuGaS2)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)。在本专利技术的一种实施方式中，所述光活性载体可以是粉体形态，比如纳米线、纳米线阵列、纳米管、纳米管阵列、纳米颗粒、含有多孔的纳米结构或其组合。在本专利技术的一种实施方式中，所述金属源中的金属选自非贵金属，包括铁、钴、镍、铜、锰、锌、铝、铬、钼、钨等。在本专利技术的一种实施方式中，所述金属源是选自金属的盐，所述盐包括氯盐、溴盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或醋酸盐等。在本专利技术的一种实施方式中，所述金属源可分散在反应体系中。在本专利技术的一种实施方式中，所述电子供体试剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、硫脲、三乙醇胺等的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，所述光是指能够激发光活性载体、与光活性载体能级匹配的光。在本专利技术的一种实施方式中，所述光的波长以光活性载体的需要为准。优选的，所述光为波长范围在200-1300nm的光，能提供相应波长光的均可以作为光源，可以是太阳光，也可以是人造光源，比如氙灯、紫外灯、LED灯、激光等。在本专利技术的一种实施方式中，所述在低浓度氧气或者无氧气的体系中可以通过以下方法实现：通入一定的惰性气体脱气、或者加入还原剂、或者抽走氧气等。采取措施降低体系中氧气浓度，有助于较快实现沉积过程。在本专利技术的一种实施方式中，所述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法是在溶剂体系中进行的；所述电子供体试剂和金属源分散、部分溶解或者完全溶于溶剂体系中。在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂为水、醇类、酸类或其它有机溶剂，或者上述的溶剂组成的混合溶剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述反应在搅拌下进行，所述搅拌包括间隔搅拌或者持续搅拌。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法是：将光活性物质加入到反应容器中，然后添加分散或溶解在溶剂中的金属源和电子供体试剂，混合均匀后除去反应体系中的氧气或在反应体系中通入惰性气体，然后置于光照下搅拌反应，即可制备得到单原子催化剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法具体是：(3)取光活性载体加入到反应容器中，再加入分散或溶解在溶剂中的金属源和空穴捕获剂，混合后通入惰性气氛30-40min以除去反应体系中的氧气，然后置于光源下光照，光照时搅拌；(4)反应结束后，固液分离，洗涤、干燥即可得到单原子催化剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法为：(1)取硫化镉纳米棒加入到反应容器中，再加入硫脲和醋酸镍的混合水溶液，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中的氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌，通过不同的光照时间调节镍的含量；(2)反应结束后，固液分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得固体物质即为镍单原子/硫化镉纳米棒复合催化剂。在本专利技术的一种实施方式中，所述硫化镉纳米棒的制备是水热法制备的。在本专利技术的一种实施方式中，所述硫化镉纳米棒的制备方法具体是：取适量2.5g水合氯化镉、硫脲与一定体积乙二胺置于高压反应釜中，将反应釜置于160℃烘箱中水热处理48h，反应结束后将反应釜置于自然条件下降至室温，过滤得到黄色固体并用去离子水洗涤8-10次，乙醇洗涤1-2次，将得到固体置于60℃烘箱干燥，得到的黄色固体即为硫化镉纳米棒。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法具体是：(1)取碳化氮纳米片加入反应容器中，加入醋酸镍和甲醇的混合水溶液，超声分散后通入30-40min氮气以除去反应体系中的氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌，通过不同的光照时间调节镍的含量；(2)反应结束后，固液分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得固体物质即为镍单原子/碳化氮纳米片复合催化剂。在本专利技术的一些实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将光活性载体、金属源和电子供体试剂混合，在低浓度氧气或者无氧气的体系中，在光照下反应，即可制备得到单原子催化剂，所述光活性载体为在光照下电子可以发生跃迁或者被激发产生还原性光生电子的物质，所述电子供体试剂为在避光情况下不与光活性载体及金属源发生化学反应，而在光照情况下能够与光活性载体由于电子跃迁或者被激发而产生的空穴或氧化状态发生反应从而提供电子的物质。/n

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将光活性载体、金属源和电子供体试剂混合，在低浓度氧气或者无氧气的体系中，在光照下反应，即可制备得到单原子催化剂，所述光活性载体为在光照下电子可以发生跃迁或者被激发产生还原性光生电子的物质，所述电子供体试剂为在避光情况下不与光活性载体及金属源发生化学反应，而在光照情况下能够与光活性载体由于电子跃迁或者被激发而产生的空穴或氧化状态发生反应从而提供电子的物质。


2.根据权利要求1所述的一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述光活性载体包括以下任意一种或者多种：金属氧化物、硫化物、卤氧化物、钨酸盐、碳氮化合物；可选的，所述光活性载体可以是以下任意一种或者多种：TiO2、BiOX(其中，X＝Cl,Br,I)、CdX(其中，X＝S,Se,Te)、BiWO6、BiVO4、Cu2O、C3N4、ZnO、ZnS、ZnSe、氧化锌-氧化钌、硫镓铜矿、磷化镓、砷化镓。


3.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源中的金属选自非贵金属，包括铁、钴、镍、铜、锰、锌、铝、铬、钼、钨；所述金属源选自金属的盐，所述盐包括氯盐、溴盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或醋酸盐。


4.根据权利要求1～3任一所述的一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述电子提供试剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、硫脲、三乙醇胺等的一种或几种。


5.根据权利要求1～4任一所述的一种非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是：
(1)取光活性载体加入到反应容器中，再加入分散或溶解在溶剂中的金属源和空穴捕获剂，混合后通入惰性气氛30-40min以除去反应体系中的氧气，然后置于光源下光照，光照时搅拌；
(2)反应结束后，固液分离获得固体，洗涤、干燥即可得到单原子催化剂。


6.根据权利要求1～5任一所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉明，王光丽，蒋平平，张会珍，蹇亮，李激，朱永法，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32