一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法，该催化剂以具有独特孔隙结构和丰富N、O官能团的氮氧共掺杂多孔碳作为载体，将过渡金属活性原子负载其上，并掺杂碱金属和碱土金属作为促进剂，由于碱金属或碱土金属与过渡金属活性组分之间的强相互作用，形成X‑O

Preparation of supported N-O Co doped porous carbon atom level active site catalyst

The invention discloses a preparation method of supported n-o-co-doping porous carbon atom level active site catalyst, which takes the n-o-co-doping porous carbon with unique pore structure and rich N and O functional groups as the carrier, loads the active atoms of transition metal on it, and dopes alkali metal and alkaline earth metal as promoters, because alkali metal or alkaline earth metal and transition metal Strong interaction between active components forms x \u2011 o

【技术实现步骤摘要】
一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法
本专利技术涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种碱金属或碱土金属促进的氮氧共掺杂多孔碳负载过渡金属原子的原子级活性位点催化剂的制备方法。
技术介绍
挥发性有机污染物(VOCs)被列为空气污染的主要贡献者之一，惯性思维认为，VOCs的氧化降解必须需要高温条件(200～400℃)或外界能量的输入才能发生高效的正向催化反应。基于这样的思维，催化焚烧、蓄热式催化焚烧、低温等离子体、紫外光辅助催化等能量输入型VOCs消解技术成为技术主流，但这些方法往往在能耗、安全、效率等方面存在一定的不足。常温催化氧化降解VOCs具有能耗低、安全性高、投资费用低、无二次污染等优势，成为了最有前景的VOCs降解技术。虽然在常温常压且不借助外界能量的条件下，VOCs的催化氧化在热力学上是可行的(吉布斯自由能小于0)，但现实中其反应速率十分缓慢，这就需要从反应动力学方面进行突破，设计合适的高活性催化剂成为了实现常温催化的关键。以单个或若干个原子为活性位点的原子级活性位点催化剂是非均相催化的前沿领域，引起了广泛关注。原子级活性位点能够降低氧化反应的活化能，并促进产生高氧化还原电位的活性氧物种，从而在常温常压下加快VOCs氧化反应速率。另外，原子级分散的活性位点催化剂具有极高的原子利用率，能够改善活性位点的均匀性，并能很好地调节活性位点与载体之间的相互作用，具有较高的催化活性和选择性。研究表明，将过渡金属原子负载在固体载体上构筑原子级活性位点催化剂用于常温催化氧化VOCs具有较好的催化性能和降解效果，公开号为CN106622225A的中国专利公开了一种用于催化降解VOCs的单原子Au催化剂，将单原子Au负载在TiO2纳米片上，具有较高的催化活性和使用寿命；公开号为CN106807243A的中国专利将改性的Pt分散在MnO2上，合成了Pt单原子催化剂，将其用于常温降解飞机舱VOCs，具有较好的去除效果。但负载型金属原子级活性位点催化剂在制备过程中往往会由于金属之间及金属与载体之间的弱结合而形成簇，降低了原子利用率，尤其是负载量较高时，制备出原子分散的催化剂较为困难。另外，由于金属原子价格昂贵，使得催化剂制备成本大大增加。因此，设计合成常温催化降解VOCs的原子级活性位点催化剂还面临着分散度低、稳定性差、制备和反应期间贵金属原子发生团聚失活、VOCs降解率低、制备成本高等一系列问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于克服已有技术的缺点，提供一种具有较高的催化活性、稳定性和选择性，将其用于常温催化氧化降解VOCs，具有极高的降解率的碱金属或碱土金属促进的负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法。本专利技术的目的通过以下方案来实现：本专利技术提供的负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氮氧共掺杂多孔碳载体，包括以下步骤：第一步，使用研磨机将10～100g大豆渣研磨成粉末，依次用质量百分比为3％～5％的HCl溶液和蒸馏水进行洗涤，除去大豆粉中的杂质以及残留的盐酸，然后将过滤后大豆渣粉末置于60～100℃烘箱中干燥1～4h，最后在真空炉中以200～400℃的温度于N2气氛中碳化1～3小时得到大豆粉；第二步，将所述的大豆粉浸入3～10mol/L的KOH溶液中活化12～24h，使大豆粉与KOH质量比为2:1～4:1，然后置于40～100℃烘箱中干燥12～24h，取出后于管式炉中在N2气氛下进行碳化，碳化时管式炉升温速率控制在2～5℃/min，升温至600～900℃，保持2～4h；第三步，将第二步碳化后的粉末自然冷却至15～40℃，用1～3mol/L的稀酸溶液浸泡12～24h，保证碳化后的粉末能够完全被稀酸溶液浸没，然后用蒸馏水洗涤至PH＝7，并于60～150℃烘箱中干燥8～24h，得到氮氧共掺杂多孔碳作为载体；(2)负载过渡金属活性组分以及碱金属或碱土金属促进剂，包括以下步骤：第一步，称取5～50g氮氧共掺杂多孔碳粉末于50～500ml蒸馏水中，超声分散0.5～1h，形成第一分散液；第二步，将过渡金属的盐或酸溶液滴加到所述的第一分散液中，用玻璃棒搅拌均匀，得到第一混合液；随后将碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液滴加到所述的第一混合液中，摇匀后得到第二混合液，使第二混合液中过渡金属与氮氧共掺杂多孔碳的质量比为1:10～1:104，碱金属或碱土金属与氮氧共掺杂多孔碳的质量比为1:25～1:104；第三步，将所述的第二混合液超声0.5～3h，使过渡金属和碱金属或碱土金属均匀负载在氮氧共掺杂多孔碳载体上，超声后，加入0.1～0.5mol/L的硼氢化钠溶液10～30ml，形成第三混合液，并剧烈搅拌，直至不产生H2，使负载在氮氧共掺杂多孔碳上的金属离子被还原，然后，将第三混合液置于60～80℃油浴锅中，在搅拌下用碳酸钠溶液调节pH至6～9，加热2～4h，直至水分全部蒸干得到沉淀物；第四步，将所述的沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3～4次，置于60～150℃烘箱中干燥8～12h，最后在温度为300～500℃的马沸炉中煅烧2～6h，自然冷却后得到负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂。本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术提供的原子级活性位点催化剂以碱金属或碱土金属作为促进剂，它能够与负载在载体表面的过渡金属活性组分发生强相互作用，形成结构为X-Ox-Yy(OH)z的原子级活性位点(X代表过渡金属原子，Y代表碱金属或碱土金属原子)，从而显著提高了催化剂的选择性和催化活性，使其在VOCs氧化反应中具有极高的催化性能。(2)碱金属或碱土金属的掺杂能够降低载体表面金属颗粒的粒径，有助于过渡金属活性原子的分散，防止其聚集形成团簇，从而促进原子级活性位点的形成，应用于常温催化降解VOCs，使VOCs降解率显著提高。(3)本专利技术提供的原子级活性位点催化剂选用氮氧共掺杂多孔碳作为载体，其前体材料是大豆油提取的副产物大豆渣，通过简单的KOH活化和高温碳化制备而成。大豆渣含有丰富的N、O官能团，能够同时作为氮源、氧源和碳源，无需额外添加任何氮源和氧源，具有原料来源广、制备工序简易、成本较低，符合绿色可持续发展战略等优势。(4)本专利技术使用的氮氧共掺杂多孔碳载体具有丰富的孔隙结构，较高的比表面积，能够降低金属颗粒的聚集，在稳定锚定金属原子的同时，保持较高的催化活性。而且氮和氧的掺杂增多了缺陷位点的数量，增强了活性位点与载体之间的相互作用，N和O与活性组分配位形成的不饱和结构，极大地提高了反应活性和选择性。(5)由于贵金属原子价格昂贵，传统的贵金属催化剂制备成本往往较高。而本专利技术提供的原子级活性位点催化剂还可以使用非贵金属原子作为活性组分，加之载体的前体材料选用废弃大豆渣，大幅度降低了催化剂制备成本，而且制备工序简易，对于大规模生产该催化剂具有较高的经济性和可行性。(6)本专利技术提供的原子级活性位点催化剂能够在长时间内保持优异的稳定性，使用寿命较长，无需经常更换催化剂，大大降低了降解VOC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1)制备氮氧共掺杂多孔碳载体，包括以下步骤：/n第一步，使用研磨机将10～100g大豆渣研磨成粉末，依次用质量百分比为3％～5％的HCl溶液和蒸馏水进行洗涤，除去大豆粉中的杂质以及残留的盐酸，然后将过滤后大豆渣粉末置于60～100℃烘箱中干燥1～4h，最后在真空炉中以200～400℃的温度于N

【技术特征摘要】
1.一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备氮氧共掺杂多孔碳载体，包括以下步骤：
第一步，使用研磨机将10～100g大豆渣研磨成粉末，依次用质量百分比为3％～5％的HCl溶液和蒸馏水进行洗涤，除去大豆粉中的杂质以及残留的盐酸，然后将过滤后大豆渣粉末置于60～100℃烘箱中干燥1～4h，最后在真空炉中以200～400℃的温度于N2气氛中碳化1～3小时得到大豆粉；
第二步，将所述的大豆粉浸入3～10mol/L的KOH溶液中活化12～24h，使大豆粉与KOH质量比为2:1～4:1，然后置于40～100℃烘箱中干燥12～24h，取出后于管式炉中在N2气氛下进行碳化，碳化时管式炉升温速率控制在2～5℃/min，升温至600～900℃，保持2～4h；
第三步，将第二步碳化后的粉末自然冷却至15～40℃，用1～3mol/L的稀酸溶液浸泡12～24h，保证碳化后的粉末能够完全被稀酸溶液浸没，然后用蒸馏水洗涤至PH＝7，并于60～150℃烘箱中干燥8～24h，得到氮氧共掺杂多孔碳作为载体；
(2)负载过渡金属活性组分以及碱金属或碱土金属促进剂，包括以下步骤：
第一步，称取5～50g氮氧共掺杂多孔碳粉末于50～500ml蒸馏水中，超声分散0.5～1h，形成第一分散液；
第二步，将过渡金属的盐或酸溶液滴加到所述的第一分散液中，用玻璃棒搅拌均匀，得到第一混合液；随后将碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液滴加到所述的第一混合液中，摇匀后得到第二混合液，使第二混合液中过渡金属与氮氧共掺杂多孔碳的质量比为1:10～1:104，碱金属或碱土金属与氮氧共掺杂多孔碳的质量比为1:25～...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁辉，薛凌霄，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12