光电催化半导体材料的活性调控方法技术

本发明专利技术提供一种光电催化半导体材料的活性调控方法，采用卤离子对半导体材料制成的电极材料进行表面修饰。本发明专利技术的方法能够显著提高半导体材料的催化活性并降低催化成本。

The activity control method of photocatalysis semiconductor materials

The invention provides an activity regulation method of photocatalysis semiconductor material, which uses halogen ions to modify the electrode material made of semiconductor material. The method of the invention can significantly improve the catalytic activity of the semiconductor material and reduce the catalytic cost.

【技术实现步骤摘要】
光电催化半导体材料的活性调控方法
本专利技术属于光电催化半导体
，具体涉及光电催化水分解半导体材料的调控方法。
技术介绍
光催化水分解是非常有潜力的解决当今能源、环境问题的技术手段，以钒酸铋、三氧化钨和石墨烯氮化碳为代表的半导体，由于其禁带宽度较窄可以吸收大量的可见光谱，同时其还具有催化效率高、稳定性好等特点而具有广泛的应用。除光的吸收外，载流子的分离转移和表界面化学反应是影响光催化性能的关键因素。过往研究表明，暴露(040)晶面的钒酸秘在水分解出氧和污染物降解方面表现更优异的光催化活性，部分原因来自于其对载流子分离效率的提高。另一方面，相较于载流子的寿命(大约在10-6秒尺度上)，表面反应在整个光催化过程中所需的时间是最长的(大约在毫秒级)，是动力学上的慢步骤；光催化中通常是依靠引入助催化剂来提高该步骤的速率。然而，复杂的助催化剂制备工艺以及其对贵金属的依赖限制了其发展，此外目前助催化剂效果也不能令人满意。光电催化是在光催化的同时对半导体材料施加一个外加偏压，研究者认为在电压作用下可以提高光生载流子的分离效率，从而提高催化活性。与此同时，需要显著提高表面反应的效率以避免载流子在表面的复合。另一方面，由于光电催化过程中需要将半导体材料制作为电极，失去了自由粉末形态的半导体材料往往降低了对光源的吸收效率；此外，电极的制作改变了修饰离子对晶格的调控作用，使得光电催化往往达不到活性调控的效果。
技术实现思路
本专利技术提供的光电催化半导体材料的活性调控方法，能够突破现有光电催化效果的限制，显著提高半导体材料的催化活性并降低催化成本。本专利技术的光电催化半导体材料的活性调控方法，采用卤离子对半导体材料制成的电极材料进行表面修饰。其中，所述卤离子包括氯离子、溴离子、碘离子，以氯离子为优。卤离子可通过卤离子盐的形式引入修饰，包括卤化钠、卤化钾等，以氯化钠为优。所述光电催化半导体材料包括单斜相和石墨相半导体材料，包括钒酸铋、三氧化钨、氮化碳；钒酸铋和三氧化钨优选为单斜相，氮化碳优选为石墨相，最优选为单斜相钒酸铋。其中，采用卤离子对电极材料进行表面修饰的操作步骤包括：将350℃以上晶化后的电极材料制成导电薄膜(一般将导电薄膜以涂覆、沉积等方式附着于导电玻璃上)，采用含卤离子的(盐)溶液对导电薄膜进行浸泡，溶液中卤离子的浓度为0.5～5mmol/L，优选1mmol/L，浸泡时间为4～15h，清洗后烘干得到卤离子修饰的电极材料产品。进一步，所述导电薄膜可以采用电沉积、水热沉积反应、离心沉降+旋涂的方式附着于导电玻璃上并形成晶化后的电极材料；浸泡后电极材料在60℃下烘干1～12h。其中，所述电极材料的光电催化条件为：300W氙灯作为光源，电压为0.2～1.3Vvs.RHE。进一步，采用典型的三电极体系，1M硼酸钾溶液作为电解液，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，电极材料作为工作电极。其中，所述光电催化半导体材料的活性主要是光电催化水分解出氧和析氢。本专利技术采用卤离子对光电催化半导体材料的活性进行调控，原料易得成本低廉、过程简单易于操作。卤离子在半导体材料晶化后以浸泡的方式修饰于材料表面，加速了半导体材料表面载流子的生成速度，同时调控卤离子浓度匹配适合的光电催化等条件，使得载流子生成后迅速有效分离，有效克服了半导体材料因制成电极材料而导致的对光源吸收效率降低以及载流子密度降低的不利影响。此外，卤离子的修饰能够明显降低反应过程中的中间体生成的吉布斯自由能，并进一步改变了反应路径，通过表面修饰的光电催化作用同时促进了中间体的加速生成，从而加速整个催化过程。普通光催化粉末材料经氯离子修饰后在光电催化活性上可提高2倍以上，本案电极材料能够较未经修饰的半导体材料在光电催化活性上提高3倍以上。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为钒酸铋电极的XRD衍射图谱；图2是氯化钠修饰后钒酸铋的光电催化水分解光电流变化图；图3是氯化钠修饰后钒酸铋的光电催化水分解光响应变化图；图4为氯化钠修饰前后三氧化钨的XRD衍射图谱；图5是氯化钠修饰前后三氧化钨的线性扫描光电流-电位谱图；图6是氮化碳电极的XRD衍射图谱；图7是氯化钠修饰后氮化碳的光电催化水分解光响应变化图；图8是氯化钠修饰前后钒酸铋催化过程中的中间物种生成的吉布斯自由能的计算模拟图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合具体附图对本专利技术进行进一步的描述。一、氯化钠对光电催化水分解催化剂钒酸铋出氧活性的调控1.1实验部分称量3.88g的五水合硝酸铋加入40mL含有16mL醋酸和1.6mL浓硝酸(70wt％)溶液中，待溶解后用于电沉积，选用导电玻璃作为电极，面积为1.0×2.5cm2。采用上海辰华CHI760E电化学工作站对电极进行电沉积，选用经典三电极体系，其中Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，导电玻璃作为工作电极。电沉积条件为外部施加电压为2.82Vvs.RHE，沉积时间为0.5h，并将获得的前驱体导电玻璃浸入蒸馏水中并室温干燥。再称量1.74g乙酰丙酮钒溶于100mL乙酰丙酮中，待溶解后，取80μL配置的乙酰丙酮钒溶液均匀滴在上述干燥后的前驱体导电玻璃上，待干燥后，放入马弗炉中，空气中350-500℃下保温2h。最后将得到的导电玻璃浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中，再用蒸馏水洗涤，烘干，得到钒酸铋电极材料(钒酸铋前驱体导电玻璃)。将电沉积方法制得的钒酸铋前驱体导电玻璃浸泡在氯化钠溶液中，溶液浓度为0.5～5mmol/L，浸泡时间为4～15h，放入60℃烘箱中烘1～12h，得到修饰后的钒酸铋半导体导电玻璃。最终获得的钒酸铋导电玻璃编号为BVO-0.5h对应于电沉积0.5h后得到的钒酸铋电极；Cl-BVO-0.5h对应于氯化钠修饰后的电沉积0.5h后得到的钒酸铋电极。1.2、评价方法1.2.1物相采用XRD衍射图谱进行表征。1.2.2采用上海辰华CHI760E电化学工作站对电极材料进行光电催化水分解性能评价。具体步骤如下：选取1M硼酸钾溶液作为电解液，采用典型的三电极体系，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，制得的电极作为工作电极。300W氙灯作为光源。光电流强度测量的扫描范围为0.2～1.3Vvs.RHE，扫描速度为50mVs-1。光响应测量的时间为275s。1.3、评价结果图1是通过电沉积方法得到的钒酸铋电极的XRD图谱，结果说明成功获得单斜相的钒酸铋。图2是氯化钠修饰后的钒酸铋与未修饰的钒酸铋的光电催化水分解光电流变化图。可见，在氯化钠修饰后的电极上的光电流强度更大，在1.23Vvs.RHE时，修饰后的电极的光电流强度为5.51mAcm-2，而未修饰的电极的光电流强度仅为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光电催化半导体材料的活性调控方法，采用卤离子对半导体材料制成的电极材料进行表面修饰。/n

【技术特征摘要】
1.一种光电催化半导体材料的活性调控方法，采用卤离子对半导体材料制成的电极材料进行表面修饰。


2.根据权利要求1所述的光电催化半导体材料的活性调控方法，其特征在于，所述卤离子包括氯离子、溴离子、碘离子；卤离子通过卤离子盐的形式引入修饰，包括卤化钠、卤化钾；所述光电催化半导体材料包括单斜相和石墨相半导体材料，具体包括钒酸铋、三氧化钨、氮化碳；钒酸铋和三氧化钨为单斜相，氮化碳为石墨相。


3.根据权利要求1所述的光电催化半导体材料的活性调控方法，其特征在于，采用卤离子对电极材料进行表面修饰的操作步骤包括：将350℃以上晶化后的电极材料制成导电薄膜，采用含卤离子的溶液对导电薄膜进行浸泡，溶液中卤离子的浓度为0.5～5mmol/L，优选1mmol/L，浸泡时间为4～15h，然后烘干得到卤离子修饰的电极材料产品。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘乐全，张琪琪，刘敏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12