一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体为粉煤灰，所述活性组分包括以氧化形态存在的钴、锰、铜、铁和钙。所述粉煤灰来源于电厂排出的固体废弃物。本发明专利技术制备催化剂的方法价格低廉、绿色环保，实现了固体废弃物的资源化利用，同时通过本发明专利技术的方法制备得到的催化剂具有多次循环利用、催化活性高且催化性能稳定的特点。

A catalyst for ozone catalytic oxidation and its preparation and Application

The invention discloses an ozone catalytic oxidation catalyst and a preparation method and application thereof. The carrier of the catalyst is fly ash, and the active component includes cobalt, manganese, copper, iron and calcium in the oxidation form. The fly ash comes from the solid waste discharged from the power plant. The catalyst preparation method of the invention has the advantages of low price, green environmental protection, realizing the resource utilization of solid waste, and the catalyst prepared by the method of the invention has the characteristics of multiple recycling, high catalytic activity and stable catalytic performance.

【技术实现步骤摘要】
一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及的是工业废气处理和环保催化材料领域，具体涉及的是一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，其可用于处理NOx废气的方法。
技术介绍
随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，而且经过长时间的堆积，粉煤灰中的重金属元素会扩散到土壤和水体中，严重的会危害到人类的生存和健康，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的负面影响。粉煤灰的比表面积较大，具有较高的吸附活性，如何实现粉煤灰的资源化、高值化利用，是目前一个迫切需要解决的大问题。NOx是大气的主要污染物之一，它在空气中易形成酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，严重影响生态环境和危害人体健康人类。传统的脱硝技术采用选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)技术，但针对一些排烟温度偏低的工业炉窑、烧结机、催化裂化装置，SCR和SNCR均无适合的温度窗口。近些年来，臭氧等高级氧化技术(AOPs)处理NOx已经成为最具工业应用前景的技术。中国公开专利CN104128079A公开了一种臭氧氧化联合碱液吸收处理NOx废气的方法，但单独臭氧氧化效率不高，臭氧逃逸造成二次污染，并且碱液吸收塔产生的碱洗废水需要进行处理。对比单独臭氧氧化，在催化剂作用下，臭氧能快速分解成羟基自由基(·OH)，·OH非常活泼，能快速将NO和NO2氧化为高价态的氮氧化物。目前专利鲜有报道用于脱硝的臭氧催化氧化催化剂，针对现有臭氧氧化技术的不足，需要开发一种高催化效率、催化性能稳定且不产生二次污染的脱硝催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂。所述催化剂具有较高的催化活性和稳定性，绿色环保，可多次循环利用。本专利技术的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供所述催化剂在用于处理NOx废气的方法，所述处理方法简单易行，处理效率高，能对NOx废气进行有效处理，不产生二次污染。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所属载体为粉煤灰；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、铜、铁和钙；以所述载体的重量为基准计，所述催化剂包括：Co1.0～5.5wt％，优选2.0～4.0wt％；Mn0.5～4.5wt％，优选2.5～4.0wt％；Cu1.5～6.5wt％，优选3.0～5.0wt％；Fe2.5～9.5wt％，优选3.0～6.5wt％；Ca10～50wt％，优选20～30wt％。粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。粉煤灰主要来自电厂，粉煤灰具有很大的比表面积，疏松的多孔结构，具有很高含量的Al2O3和SiO2，具有很好的吸附性能，因此可以作为催化剂的载体使用。本专利技术中，粉煤灰经过预处理作为载体使用，具体预处理方法包括以下步骤：将粉煤灰研磨成细粉，过60-200目筛后，在600℃-800℃温度下焙烧4h-6h后，水洗干燥，加入粘结剂，粘结剂优选硝酸溶液，硝酸浓度优选5％-10％，以载体质量为基准计，硝酸溶液用量优选3wt％-5wt％，挤压成型，随后在500℃-600℃温度下焙烧3h-5h，得到预处理载体。优选地，对预处理载体进行紫外辐射改性，包括以下步骤：使用紫外改性灯辐射处理所述预处理载体，紫外改性灯采用高压汞灯，功率200-1000W，优选1000W，主波长365nm，照射时间为6-12h，得到紫外辐射改性的载体。采用紫外辐射对粉煤灰进行改性处理后，可有效拓展粉煤灰的孔隙结构，增加载体表面的功能基团数量和浓度，改善粉煤灰的比表面积、孔容、孔径和表面官能团性质，强化吸附作用，可延长失活时间，提高臭氧催化氧化去除效果。进一步优选地，使用Gd和F对经紫外辐射改性的载体进行改性，以紫外辐射改性的载体重量为基准计，钆的含量为0.1％-0.5％，优选0.15％-0.25％，F的含量为0.5～3.0wt％，优选0.7～1.0wt％。本专利技术中，所述的使用Gd和F对经紫外辐射改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：钆盐和氟化氨混合形成溶液和经紫外辐射改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥4-6h，再在500～600℃焙烧3～5h，得到紫外辐射和Gd-F改性的载体。钆盐选自钆的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。氟化氨作为改性剂，对粉煤灰进行改性既保持载体原有结构和性质的完整性且引入了－F基，可以显著提高活性金属在粉煤灰载体上的负载率和负载均匀性。钆引入至粉煤灰载体中可提高后引入的活性金属的分散度，与-F基起协同效应改善活性金属颗粒界面的催化活性，同时钆是一种很好的储氧元素，可及时将扩散至粉煤灰载体表面的臭氧进行捕获储存，供活性组分催化分解使用，提升NOx废气的去除效率。一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)对粉煤灰进行预处理得到预处理载体；(2)对预处理载体进行紫外辐射和Gd-F改性，得到紫外辐射和Gd-F改性的载体；(3)含活性组分盐溶液与经紫外辐射和Gd-F改性的载体进行等体积浸渍，得到臭氧催化氧化催化剂；本专利技术的制备方法中，步骤(1)具体地为：将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过60-200目筛后，在600℃-800℃温度下焙烧4h-6h后，水洗干燥，加入粘结剂硝酸溶液，硝酸溶液浓度优选5％-10％，以载体质量为基准计，硝酸溶液用量优选3wt％-5wt％，挤压成型，随后在500℃-600℃温度下焙烧3h-5h，得到预处理载体。本专利技术的制备方法中，步骤(2)具体地为：使用紫外改性灯辐射处理所述预处理载体，紫外改性灯采用高压汞灯，功率200-1000W，优选1000W，主波长365nm，照射时间为6-12h，得到紫外辐射改性的载体。钆盐和氟化氨混合溶液和经紫外辐射改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥4-6h，再在500～600℃焙烧3～5h，得到紫外辐射和Gd-F改性的载体。本专利技术的制备方法中，步骤(3)具体地为：将含有钴盐、锰盐、铜盐、铁盐和钙盐的溶液加入到所述紫外辐射和Gd-F改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥，干燥时间4-6h,再在500～600℃焙烧3～5h，优选焙烧气氛为CO或H2，得到臭氧催化氧化催化剂。其中所述钴盐、锰盐、铜盐、铁盐和钙盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。大多数的臭氧催化氧化过程遵循自由基机理，臭氧在催化剂上作用降解为羟基自由基(·OH)，行业一般认为氧空位的含量能提升羟基自由基(·OH)的产量，焙烧气氛CO或H2等选择还原性气氛可有效提升氧空位的含量从而提升羟基自由基(·OH)的产量。本专利技术的催化剂不仅能提升NOx的氧化率，而且能实现对臭氧的分解，防止尾气中臭氧的残留造成的二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为粉煤灰；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、铜、铁和钙；以所述载体的重量为基准计，所述催化剂包括：/nCo 1.0～5.5wt％，优选2.0～4.0wt％；/nMn0.5～4.5wt％，优选2.5～4.0wt％；/nCu 1.5～6.5wt％，优选3.0～5.0wt％；/nFe 2.5～9.5wt％，优选3.0～6.5wt％；/nCa 10～50wt％，优选20～30wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为粉煤灰；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、铜、铁和钙；以所述载体的重量为基准计，所述催化剂包括：
Co1.0～5.5wt％，优选2.0～4.0wt％；
Mn0.5～4.5wt％，优选2.5～4.0wt％；
Cu1.5～6.5wt％，优选3.0～5.0wt％；
Fe2.5～9.5wt％，优选3.0～6.5wt％；
Ca10～50wt％，优选20～30wt％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过预处理成型，所述载体预处理方法包括以下步骤：将粉煤灰研磨成细粉，过60-200目筛后，在600℃-800℃温度下焙烧4h-6h后，水洗干燥，加入粘结剂，挤压成型，随后在500℃-600℃温度下焙烧3h-5h，得到预处理载体。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的粘结剂为硝酸溶液，硝酸浓度优选5％-10％，以载体质量为基准计，硝酸溶液用量优选3wt％-5wt％。


4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述预处理载体经过紫外辐射改性。


5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述紫外辐射改性的方法包括以下步骤：使用紫外改性灯辐射处理所述预处理载体，紫外改性灯采用高压汞灯，功率200-1000W，优选1000W，主波长365nm，照射时间为6-12h，得到紫外辐射改性的载体。


6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述紫外辐射改...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文凯，杜永顺，段美荣，刘小高，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37