一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，该方法将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；将基底煅烧得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂，本发明专利技术的方法可以在多种金属基底上实现普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物的原位生长，调控金属氰根离子的种类，可以得到不同形貌、组成及物理化学性质的产品，得到的电催化剂可以直接作为电极使用，避免了粘合剂的使用，有利于简化制备过程，降低电阻，可以保证快速的电子传递和有效的传质过程，从而提高催化活性。

A derivative electrocatalyst for in situ growth of Prussian blue or Prussian blue analogues on a metal substrate and its preparation

The invention relates to a derivative electrocatalyst for in-situ growth of Prussian blue or Prussian blue analogues on a metal substrate and a preparation method thereof. After pretreatment of the metal substrate, the metal substrate is immersed in a metal cyanogen salt solution or a metal cyanate alcohol solution, and an acid is added to the system to obtain a substrate for growth of Prussian blue or Prussian blue analogues; the substrate is calcined to obtain the original on the metal substrate The method of the invention can realize in-situ growth of derivatives of Prussian blue or Prussian blue analog on a variety of metal substrates, regulate the types of metal cyanogen ions, and obtain products with different shapes, compositions and physical and chemical properties. The obtained electrocatalyst can be directly used as an electrode, It can simplify the preparation process, reduce the resistance, ensure the rapid electron transfer and effective mass transfer process, and improve the catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，属于催化剂、电化学能源转换和存储领域。
技术介绍
随着人类社会和世界经济的飞速发展，能源消耗和环境恶化成为人类面临的严峻问题，人们迫切需要发展新型与可再生能源，以此减少对传统化石能源的依赖。其中电化学能量转换与存储技术(如燃料电池、金属空气电池和电解水等)，因能量转化效率高和环境友好等优点引起人们的广泛关注。氧析出反应是一个涉及多个质子和电子转移的热力学反应，但是其反应过程缓慢，严重制约着商业化进程。为了促进反应以合适的速率进行，降低能量势垒，提高能量转化效率，迫切需要探索具有优异催化活性和稳定性的电催化剂来加速反应进程。目前，贵金属基电催化剂(如IrO2、RuO2)被认为是优异的氧析出催化剂。然而，其高成本、稀缺性和低稳定性严重阻碍了其在电解水方面的实际应用。近年来，为提高电催化反应的效率，开发价格低廉、储量丰富的非贵金属基催化剂替代贵金属基催化剂势在必行。过渡金属由于其含有未充满的d轨道及未成对电子，有望成为理想的电解水催化剂。普鲁士蓝和普鲁士蓝类似物是典型的配位化合物，其通式为AjMk[M'(CN)6]l·nH2O(A为一价阳离子，M和M'为过渡金属离子)。过渡金属离子的多样性使得普鲁士蓝类似物具有易于调节的物理化学性质，使其在催化、能量转换和储存方面具有潜在的应用前景。然而，由于普鲁士蓝的溶解度较低，快速共沉淀法制备普鲁士蓝存在形貌和尺寸无法控制的问题；对于单金属源方法和电化学方法制备普鲁士蓝及其类似物，其工艺繁琐、耗时长，制备过程复杂；另外，普鲁士蓝，普鲁士蓝类似物及其衍生物作为电催化剂使用时，通常使用高分子粘合剂如萘酚等，将普鲁士蓝类似物及其衍生物粉末粘附到玻碳电极或者导电基底上，其粘结剂的使用使得催化电极具有较高的接触电阻，并且随着气体的析出过程，催化剂容易从表面脱落。如中国专利文献CN108993511A公开了一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，该催化剂通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解制备了具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物，将制得的镍铁氧化物粉末和碳黑，并加入异丙醇和粘结剂，超声1小时混合均匀后用移液枪移取适量混合溶液滴到玻碳电极，该多孔镍铁氧化物电催化剂需要在粘结剂作用下粘附到玻碳电极上，使得催化电极接触电阻增高，并且随着气体的析出过程，催化剂容易从电极表面脱落。因此，构建制备过程简单，电阻低，催化活性高，原位生长的催化剂仍然是严峻的挑战。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法，该催化剂催化活性高，有优异的长期稳定性；制备过程简单，实现了在多种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物，制得的电催化剂可以直接作为电极使用，避免了粘合剂的使用，有利于简化制备过程，降低电阻，提高催化活性和稳定性。本专利技术为解决上述问题是通过如下技术手段实现的：一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，于5-80℃下反应0.1-30h，反应完成后，将金属基底洗涤、干燥，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；(2)将生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底置于管式炉中，在不同氛围中，于80-500℃下煅烧0.1-10h，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述的金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片其中之一。根据本专利技术优选的，步骤(1)中金属基底为三维基底，金属基底的厚度为0.1mm-0.3cm。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，金属基底的预处理为：使用0.5-10mol/L的盐酸浸泡0.1–3h，再用去离子水清洗，清洗后进行干燥；或分别用丙酮、乙醇、水超声清洗0.1–5h，然后进行干燥。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中金属氰盐的浓度0.1mol/L–20mol/L；金属氰盐水溶液为金属氰盐溶解在水中超声混合均匀制得，金属氰盐醇溶液为氰盐溶解在甲醇或乙醇中超声混合均匀制得。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，金属氰盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种。上述步骤(1)中，当金属基底为铁片，金属氰盐为铁氰化钾，得到的是生长普鲁士蓝的基底；当金属基底为泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片中一种，金属氰盐为亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种，得到的是生长普鲁士蓝类似物的基底。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所使用的酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或柠檬酸。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，加入酸后，体系中酸的浓度为0.1mol/L-10mol/L。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，反应温度为10-60℃，反应时间为0.1-10h。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的金属基底洗涤为用水或者乙醇洗涤。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧温度为120-400℃，煅烧时间为0.1-8h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，升温速率为1-10℃/min。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置次亚磷酸钠，提供磷氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝磷化物衍生物电催化剂，次亚磷酸钠的加入量为0.1-10g。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧时，往管式炉中通入氨气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氮化物衍生物电催化剂，氨气的流速为0.1-200mL/min。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧时，往管式炉中通入空气，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝氧化物衍生物电催化剂。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置硒粉，提供硒氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硒化物衍生物电催化剂，硒粉的加入量为0.1-10g。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，煅烧时，在管式炉中放置硫粉，提供硫氛围，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝硫化物衍生物电催化剂，硫粉的加入量为0.1-10g。一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂，采用上述制备方法制备而成。一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的应用，用于电解水，直接作为光电催化、碱性水解氢气发生器、或金属空气电池的氧析出电极使用，无需使用粘结剂。同时本专利技术的电催化剂可还以应用于各种电池等能源转换和存储领域。本专利技术利用在不同金属基体上原位生长分级普鲁士蓝类似物的方法。通过调节配位离子(如Fe(CN)63-、Co(CN)63-、Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：/n(1)将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，于5-80℃下反应0.1-30h，反应完成后，将金属基底洗涤、干燥，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；/n(2)将生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底置于管式炉中，在不同氛围中，于80-500℃下煅烧0.1-10h，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将金属基底预处理后，浸入金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中，向体系中加入酸，于5-80℃下反应0.1-30h，反应完成后，将金属基底洗涤、干燥，得到生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底；
(2)将生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的基底置于管式炉中，在不同氛围中，于80-500℃下煅烧0.1-10h，得到金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属基底选自泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片其中之一；金属基底为三维基底，金属基底的厚度为0.1mm-0.3cm。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属基底的预处理为：使用0.5-10mol/L的盐酸浸泡0.1–3h，再用去离子水清洗，清洗后进行干燥；或分别用丙酮、乙醇、水超声清洗0.1–5h，然后进行干燥。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氰盐水溶液或金属氰盐醇溶液中金属氰盐的浓度0.1mol/L–20mol/L；金属氰盐水溶液为金属氰盐溶解在水中超声混合均匀制得，金属氰盐醇溶液为氰盐溶解在甲醇或乙醇中超声混合均匀制得。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属氰盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、镍氰化钾中的一种；当金属基底为铁片，金属氰盐为铁氰化钾，得到的是生长普鲁士蓝的基底；当金属基底为泡沫镍、镍片、泡沫铜、铜片、铜箔、锌片、锡片、铁片、钴箔、泡沫钴、钛箔、钛片中一种，金属氰盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张进涛，王月青，马继臻，陈思，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37