一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法和用途。本发明专利技术将硝酸铜盐溶液与锐钛矿TiO

A composite catalyst of copper oxide and titanium dioxide heterojunction and its preparation and Application

The invention discloses a copper oxide and titanium dioxide heterojunction composite catalyst and a preparation method and use thereof. The invention combines copper nitrate solution with anatase TiO

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于复合材料和光催化
，特别涉及一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法和用途，具体而言，本专利技术利用沉积沉淀法将CuO纳米粒子选择性地沉积在锐钛矿TiO2纺锤体的{101}晶面，合理构筑氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂，促进了光生电子和空穴最大程度的分离，实现了低温((15-45℃)下光催化甲醇制备甲酸甲酯的高效转化。
技术介绍
随着全球能源结构的变化，煤、天然气和生物质的转化利用与C1化学的发展日益受到重视，并成为现阶段和未来解决能源问题的重要途径。甲酸甲酯作为甲醇的重要衍生物,被广泛用于生产甲酸、甲酰胺以及其它几十种化工产品，也可直接用作制药、农药、汽油添加剂，是C1化学中重要的有机合成体。而且，随着甲酸甲酯下游产品的不断开发、应用领域的逐渐拓展，使甲酸甲酯的需求量快速增加。另一方面，目前国内甲醇产能过剩，以甲醇为原料制备甲酸甲酯，既可以生产多种化学品，也可以缓解甲醇产能过剩的局面，对化工产业的可持续发展具有重要意义。光催化氧化以其绿色、节能、无污染等特性在甲醇制备甲酸甲酯反应中显示出极大的优势和可观的前景。该方法能够在低温(<45℃)实现甲醇到甲酸甲酯的转化，由于反应温度低，副产物少，因此具有非常重要的理论意义和实用价值。TiO2作为一类重要的半导体材料，在光催化氧化甲醇制备甲酸甲酯的反应中具有优异的催化活性。传统的锐钛矿TiO2纳米材料光催化效率低。近来研究表明助催化剂(金属或金属氧化物)在TiO2表面沉积能够形成异质界面结，及时将TiO2表面光生电子和空穴转移到助催化剂表面，有利于光生电子和空穴的进一步分离，提升反应性能。然而，现有的异质结复合催化剂大多是助催化剂在TiO2纳米粒子表面的非选择性地沉积，导致部分的助催化剂反而成为了光生电子和空穴的复合中心，限制了反应活性的提高，因此如何实现助催化剂在锐钛矿TiO2表面的选择性沉积是实现光催化甲醇制备甲酸甲酯高效转化的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法，并将用于低温(15-45℃)下光催化甲醇制备甲酸甲酯。技术方案如下：一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂是以锐钛矿TiO2纺锤体为载体，采用沉积沉淀法将CuO纳米粒子选择性地沉积在锐钛矿TiO2纺锤体的{101}晶面形成氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂。所述的CuO纳米粒子的质量分数为3-10％。优选的，锐钛矿TiO2纺锤体暴露82％{101}晶面。一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂的制备方法为：(1)在室温下，将2-8mL钛酸丁酯加入到20mL乙酸中，剧烈搅拌后得到无色透明溶液并将其转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；在150-250℃恒温12-36h后自然冷却到室温；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，干燥后制得锐钛矿TiO2纺锤体；(2)将20-150mL的0.01-0.1mol·L-1Cu(NO3)2溶液加入到圆底烧杯中，随后加入去离子水；在搅拌中加入0.5-2g步骤(1)合成的锐钛矿TiO2纺锤体，搅拌后放入到超声清洗机中超声；随后在搅拌下加入硼氢化钠，在室温下搅拌12-36h；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，干燥后制得氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂。优选的，硝酸铜的量按照理论CuO质量分数为3％-10％的量添加，分别对应添加0.01mol·L-1Cu(NO3)2量为37.71-125.71mL。优选的，步骤(1)中升温速率为5-7℃/min。将上述氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂用于光催化甲醇制备甲酸甲酯。光催化的反应温度为15-45℃。本专利技术将硝酸铜盐溶液与暴露82％{101}和18％{001}晶面的锐钛矿TiO2纺锤体混合，随后加入硼氢化钠还原剂，利用{101}和{001}晶面间原子组成、配位模式和电子结构的不同，调控CuO纳米粒子与{101}和{001}晶面间配位方式和作用力，使CuO纳米粒子选择性地沉积在{101}晶面，构筑氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂体系。氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂在光催化氧化甲醇制备甲酸甲酯反应现了增强的光催化活性，在25℃，其甲醇的转化率可达95％，甲酸甲酯的选择性高达85％。这个结果表明CuO纳米粒子和锐钛矿TiO2{101}晶面间异质界面构筑能够有效促进光生电子和空穴的分离，实现光催化甲醇制备甲酸甲酯的高效转换。附图说明图1是TiO2和氧化铜和二氧化钛复合催化剂的XRD表征。图2是TiO2和7％氧化铜和二氧化钛复合催化剂的电镜表征。图3是TiO2和7％氧化铜和二氧化钛复合催化剂的光催化甲醇制备甲酸甲酯反应性能。具体实施方式为使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合实施例对本专利技术提供的一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂及其制备方法和用途进行详细描述。以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围。实施例1氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂的制备:在室温下，将5mL钛酸丁酯加入到20mL乙酸中，剧烈搅拌10min，混合溶液变为无色透明，随后将混合溶液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中并置于烘箱中，以5℃/min升温速率升温至200℃，保持恒温200℃，反应24h，然后自然冷却到至室温。得到的产物离心过滤，用去离子水洗涤沉淀三次、无水乙醇洗涤沉淀一次，然后在80℃下，干燥12h，制得锐钛矿TiO2纺锤体，标记为TiO2-P；分别将37.71mL，62.86mL，88.00mL，125.71mL的0.01mol·L-1Cu(NO3)2溶液加入到500mL圆底烧杯中，随后加入100mL去离子水，在搅拌中加入1g锐钛矿TiO2纺锤体，搅拌5min后，放入到超声清洗机中超声30min，随后在搅拌下加入硼氢化钠，在室温下搅拌24h，将得到的产物离心过滤，用去离子水洗涤沉淀三次、无水乙醇洗涤沉淀一次，然后在60℃下，干燥12h，制得3％、5％、7％、10％氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂。本专利技术所用钛酸丁酯为分析纯，纯度≥99.0％，乙酸为分析纯，浓度≥99.5％，硝酸铜为分析纯，纯度≥99.0％，硼氢化钠为分析纯，纯度≥98.0％。本专利技术所制备的锐钛矿TiO2纺锤体被标记为TiO2-P；所得催化剂按照硝酸铜的添加量37.71mL，62.86mL，88.00mL，125.71mL分别被标记为3％氧化铜和二氧化钛-P、5％氧化铜和二氧化钛-P、7％氧化铜和二氧化钛-P、10％氧化铜和二氧化钛-P。图1给出了氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂的XRD谱图，所得样品均呈现锐钛矿TiO2衍射峰，并没有Cu，CuO，Cu2O的衍射峰的出现，表明CuO纳米粒子均匀地分散在TiO2纺锤体的表面上。图2给出了TiO2和氧化铜和二氧化钛复合催化剂的形貌表征，图2a-c是TiO2纺锤体电镜图片。锐钛矿TiO2纺锤体的侧面能够清本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂，其特征在于，以锐钛矿TiO

【技术特征摘要】
1.一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂，其特征在于，以锐钛矿TiO2纺锤体为载体，采用沉积沉淀法将CuO纳米粒子选择性地沉积在锐钛矿TiO2纺锤体的{101}晶面形成氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂。


2.根据权利要求1所述的氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂，其特征在于，所述的CuO纳米粒子的质量分数为3-10％。


3.一种氧化铜和二氧化钛异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在室温下，将2-8mL钛酸丁酯加入到20mL乙酸中，剧烈搅拌后得到无色透明溶液并将其转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；在150-250℃恒温12-36h后自然冷却到室温；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，干燥后制得锐钛矿TiO2纺锤体；
(...

【专利技术属性】
技术研发人员：史全全，平贵臣，巩霞，李金梅，丁洪晶，许辉，
申请(专利权)人：内蒙古农业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙;15