一种超/微滤膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种超/微滤膜，所述超/微滤膜包括基体滤膜以及沉积在基体滤膜表面的巯基修饰的聚多巴胺膜层，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层表面通过化学键键合有游离的巯基。本发明专利技术将巯基修饰的聚多巴胺膜层沉积在基体滤膜表面，能够有效实现果汁等含有展青霉素的液体中展青霉素的吸附去除，吸附容量能够达到30μg/cm

A ultrafiltration / microfiltration membrane and its preparation and Application

The present invention provides an ultrafiltration / microfiltration membrane, the ultrafiltration / microfiltration membrane includes a matrix filtration membrane and a thiol modified polydopamine film deposited on the surface of the matrix filtration membrane. The surface of the thiol modified polydopamine film is chemically bonded with free thiols. The thiol modified polydopamine film is deposited on the surface of the substrate filter film, which can effectively achieve the adsorption and removal of patulin in the juice and other liquids containing patulin, and the adsorption capacity can reach 30 \u03bc g / cm

【技术实现步骤摘要】
一种超/微滤膜及其制备方法和用途
本专利技术属于复合材料领域，尤其涉及一种超/微滤膜及其制备方法和用途。
技术介绍
食品安全是关乎国计民生的重大问题，其中真菌毒素超标已成为我国农产品出口的最大阻碍，据中国农科院农产品加工研究所统计，2001年至2011年的10年间，受真菌毒素污染的影响，我国出口欧盟食品违例事件达2559起，其中真菌毒素超标占28.6％，高于公众熟知的重金属、食品添加剂和农业残留等因素，迄今发现的真菌毒素已有300多种，目前研究报道较多的主要是对人体危害较大的曲霉属、青霉属、镰刀菌属真菌，展青霉素，又称棒曲霉素，广泛存在于水果及其制品中，毒理学试验表明，展青霉素具有致癌、突变和胚胎毒性，高剂量的展青霉素还有免疫抑制作用，并能通过食物链传递在生物体中累积，对人和动物的健康产生巨大的安全隐患，因此许多国家均制订了水果及其制品中展青霉素的最高限量标准，我国对水果及其制品、果蔬汁类及其饮料的展青霉素最高限量标准为WHO推荐的50μg/kg，欧盟对婴幼儿苹果制品中展青霉素的限量标准更为严苛，为10μg/kg。近年来，许多研究者致力于发展展青霉素的去除方法，例如：CN105838703A公开了一种利用磁性微球固定化失活酵母细胞去除柑橘汁中展青霉素的方法及其应用，该制备方法中，将对展青霉素具有较好吸附能力的失活酵母固定在磁性微球上，解决了酵母在吸附展青霉素后，从果汁产品中分离困难的问题，CN106397692A中公开了一种磁性分子印迹纳米材料及其制备方法，该方法以2-吲哚酮作为替代模板，甲基丙烯酸功能化的四氧化三铁磁性纳米粒子为载体，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用表面分子印迹技术制备得到对展青霉素具有吸附作用的磁性分子印迹纳米材料，CN104045734A中公开了一种对展青霉素具有高效吸附作用的树脂制备方法，该方法以多糖为原料，经吸附、分散、乳化、预交联、交联、洗脱和改性等工序制备多糖树脂颗粒，可用于果汁、饮料等领域中展青霉素的吸附，上述方法制备的吸附剂均为颗粒状，在使用时将其与被展青霉素污染的目标溶体混合，吸附一定的时间后再将其分离出来，上述去除展青霉素的方法过程较为复杂，并且存在吸附剂残留于溶液中的问题。本领域的技术人员需要在现有技术的基础上研发一种新的超/微滤膜材料用于液体中展青霉素的去除，解决现有的展青霉素去除工艺中吸附剂残留、分离效率不高、工业化应用较困难等问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种超/微滤膜，所述超/微滤膜包括基体滤膜，以及沉积在基体滤膜表面的巯基修饰的聚多巴胺膜层。所述巯基修饰的聚多巴胺膜层表面通过化学键键合有游离的巯基。由于多巴胺能够在水溶液中自聚形成低聚物，通过将基体滤膜置于多巴胺的水溶液中，能够使得水中的多巴胺低聚物沉积在基体滤膜表面，通过氢键、共价键等化合键吸附在基体滤膜表面，继续交联、聚合，能够在基体滤膜表面形成聚多巴胺膜层，并且该聚多巴胺膜层上含有活性基团，能与带氨基或巯基的物质发生迈克尔加成反应，从而使超/微滤膜上化学修饰一些功能性基团。本专利技术中，所述超/微滤膜的分离效率可以以其吸附容量作为指标进行表征，吸附容量是指单位吸附材料吸附吸附质的最大量，吸附容量除了与吸附材料的表面积有关外，还与吸附材料的孔隙大小、孔径分布、分子极性及吸附剂分子上官能团性质等有关，吸附容量越大说明得到的超/微滤膜的综合吸附性能越强。本专利技术通过在基体滤膜上沉积一层巯基修饰的聚多巴胺膜层并且在聚多巴胺膜层中引入游离的巯基，使得得到的超/微滤膜能够选择性地吸附能与巯基发生相互作用的化合物，聚多巴胺膜层与其中修饰的游离的巯基之间具有协同作用，二者的共同存在使得本专利技术能够获得一种具有高分离效率的超/微滤膜。优选地，所述超/微滤膜中游离的巯基的含量为5～200μmol/g，例如为6μmol/g、10μmol/g、30μmol/g、50μmol/g、70μmol/g、90μmol/g、110μmol/g、130μmol/g、150μmol/g、170μmol/g或190μmol/g等，通过提高其中巯基的含量能够有效提高得到的滤膜的吸附效率，但巯基的含量过高反而使得滤膜的通量下降，进而降低过滤效率，故进一步优选游离的巯基的含量为15～100μmol/g。优选地，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层通过将含有巯基和羧基的化合物与修饰有氨基的聚多巴胺膜层进行酰胺化反应得到。优选地，所述含有巯基和羧基的化合物为半胱氨酸、2-巯基乙酸、巯基丙酸或谷胱甘肽中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述修饰有氨基的聚多巴胺膜层通过将聚多巴胺膜层与含有至少两个氨基的聚合物进行迈克尔加成反应得到，聚合物的引入能够增加含有巯基和羧基的化合物与膜表面反应的活性位点，从而提高膜游离巯基的含量，同时还能提高滤膜的亲水性，降低膜过滤过程中的膜污染。优选地，所述含有至少两个氨基的聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺或壳聚糖中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述基体滤膜为平片膜或中空纤维膜。优选地，所述基体滤膜的截留分子量≥10kDa，例如为11kDa、13kDa、15kDa、20kDa、40kDa、60kDa、80kDa或100kDa等。优选地，所述基体滤膜由聚酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、纤维素或尼龙中的任意一种或至少两种的混合物组成。在本专利技术中，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层的厚度通过如下方法计算：以所述超/微滤膜的平均厚度减去其中基体滤膜的平均厚度，将得到的数值除以二，计为巯基修饰的聚多巴胺膜层的厚度，巯基修饰的聚多巴胺膜层的厚度可以根据多巴胺低聚物的沉积条件、含有至少两个氨基的聚合物的反应条件以及进行巯基修饰过程中选用的化合物等进行调节，优选地，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层的厚度为50～100nm，例如为51nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm或95nm等，选择合适的巯基修饰的聚多巴胺膜层沉积的厚度能够得到较优的吸附和分离效率。本专利技术的目的之二在于提供一种所述的超/微滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤(1)，将多巴胺配置成多巴胺溶液，多巴胺在溶液中发生自聚反应，沉积在基体滤膜表面得到聚多巴胺膜层；步骤(2)，将步骤(1)中得到的聚多巴胺膜层浸泡在含有至少两个氨基的聚合物溶液中进行迈克尔加成反应，得到修饰有氨基的聚多巴胺膜层；步骤(3)，将步骤(2)中得到的修饰有氨基的聚多巴胺膜层浸泡在含有巯基和羧基的化合物溶液中进行酰胺化反应，得到所述超/微滤膜。优选地，步骤(1)中所述的多巴胺溶液的溶剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。优选地，步骤(1)中所述的多巴胺溶液的浓度为0.5～10mg/mL，例如为0.6mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、3.0mg/mL、5.0mg/mL、6.0mg/mL、7.0mg/mL、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超/微滤膜，其特征在于，所述超/微滤膜包括基体滤膜，以及沉积在基体滤膜表面的巯基修饰的聚多巴胺膜层；/n所述巯基修饰的聚多巴胺膜层表面通过化学键键合有游离的巯基。/n

【技术特征摘要】
1.一种超/微滤膜，其特征在于，所述超/微滤膜包括基体滤膜，以及沉积在基体滤膜表面的巯基修饰的聚多巴胺膜层；
所述巯基修饰的聚多巴胺膜层表面通过化学键键合有游离的巯基。


2.根据权利要求1所述的超/微滤膜，其特征在于，所述超/微滤膜中游离的巯基的含量为5～200μmol/g，优选为15～100μmol/g；
优选地，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层通过将含有巯基和羧基的化合物与修饰有氨基的聚多巴胺膜层进行酰胺化反应得到；
优选地，所述含有巯基和羧基的化合物为半胱氨酸、2-巯基乙酸、巯基丙酸或谷胱甘肽中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述修饰有氨基的聚多巴胺膜层通过将聚多巴胺膜层与含有至少两个氨基的聚合物进行迈克尔加成反应得到；
优选地，所述含有至少两个氨基的聚合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺或壳聚糖中的任意一种或至少两种的混合物。


3.根据权利要求1或2所述的超/微滤膜，其特征在于，所述基体滤膜为平片膜或中空纤维膜；
优选地，所述基体滤膜的截留分子量≥10kDa；
优选地，所述基体滤膜由聚酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、纤维素或尼龙中的任意一种或至少两种的混合物组成；
优选地，所述巯基修饰的聚多巴胺膜层的厚度为50～100nm。


4.一种如权利要求1～3之一所述的超/微滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将多巴胺配置成多巴胺溶液，多巴胺在溶液中发生自聚反应，沉积在基体滤膜表面得到聚多巴胺膜层；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的聚多巴胺膜层浸泡在含有至少两个氨基的聚合物溶液中进行迈克尔加成反应，得到修饰有氨基的聚多巴胺膜层；
步骤(3)，将步骤(2)中得到的修饰有氨基的聚多巴胺膜层浸泡在含有巯基和羧基的化合物溶液中进行酰胺化反应，得到所述超/微滤膜。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多巴胺溶液的溶剂为三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；
优选地，步骤(1)中所述的多巴胺溶液的浓度为0.5～10mg/mL；
优选地，步骤(1)中所述的多巴胺溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈向荣，万印华，罗建泉，刘兰芳，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11