具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理技术领域，包括：将高度水稳定性的金属有机框架CuBTTri超声溶解于含有聚苯三甲酰氯的正己烷溶液中，将聚醚砜超滤膜浸没在间苯二胺水溶液后取出、浸渍在含有上述金属有机框架的均苯三甲酰氯正己烷溶液中反应改性，得到聚酰胺薄层复合反渗透膜。所得复合反渗透膜中镶嵌抗菌金属有机框架CuBTTri，膜反渗透膜通量大，抗菌抗生物污染性能大幅提高且持久，制备方法简单，条件温和，易于推广。

Polyamide thin layer composite reverse osmosis membrane with antibacterial and anti biological pollution function and its preparation method

The invention discloses a polyamide thin-layer composite reverse osmosis membrane with antibacterial and anti biological pollution function and a preparation method thereof, which belongs to the technical field of water treatment, including: dissolving a highly water stable metal organic framework cubttri in an ultrasonic solution of n-hexane containing polyanilyl chloride, submerging a polyethersulfone ultrafiltration membrane in an aqueous solution of m-phenylenediamine, taking it out and immersing it in the metal containing the above The polyamide thin-layer composite reverse osmosis membrane was obtained by reactive modification of the organic framework of n-hexane benzoyl chloride solution. The composite reverse osmosis membrane is inlaid with the antibacterial metal organic framework cubttri, which has the advantages of high flux, long-lasting antibacterial and Biocontamination resistance, simple preparation method, mild conditions and easy promotion.

【技术实现步骤摘要】
具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法
本专利技术涉及一种具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理科学与

技术介绍
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，具有分离快速、操作简便等优势，目前已被应用于诸多领域，特别在污水处理、中水回用和海水淡化等方面起着非常关键的作用。聚酰胺薄层复合分离膜具有良好的稳定性和机械强度，耐化学腐蚀性和分离性能高，被广泛用于反渗透膜分离领域，但在薄层分离膜分离技术应用过程中，膜污染特别是生物污染问题是影响薄层复合膜技术进一步推广的主要因素，膜的污染会降低膜的通量，污染后的膜需要进行定期地清洗，增加膜的运行费用和造水成本。因此，研究制备具有抗菌抗污染性能的分离膜，提升膜的抗污染性能、延长膜使用寿命已经成为膜制备领域的热点。目前已有大量关于聚酰胺薄层复合分离膜抗污染改性的相关报道。其中，通过在膜面引入无机抗菌剂尤其一些具有抗菌特性的纳米材料，以其高效、广谱、安全等优点，受到制备抗生物污染薄层复合膜领域研究人员的广泛关注。例如，专利申请CN106474945A将亲水处理的聚酰胺膜浸没在含有纳米银的有机-水溶液中，以微波加热方式引入聚酰胺功能层表面，使抗菌剂银纳米颗粒与聚酰胺膜高效复合，提高膜的抗菌性能。专利申请CN109012240A通过在铸膜液中引入硝酸银和稳定剂3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，将纳米银颗粒嵌入多孔支撑层，随后通过界面聚合反应制备抗污染复合分离膜。专利申请CN106823834A通过在聚酰胺分离层表面涂覆胍类抗菌聚合物、硝酸银和聚乙烯醇的混合溶液的方法交联生成抗菌耐污染层。但以上改性方法多是利用纳米材料的释放杀菌作用，抗菌剂易脱附导致抗菌能力丧失和环境污染等问题。另外，以上改性方法步骤复杂、效率低、不利于商业化生产。金属有机框架材料是近年来新发现的一类多孔材料，具有高孔隙率、可调孔结构、大比表面积、与聚合物相容性好等特点，在制备高渗透性分离膜中具有很大的应用潜能。CuBTTri是由金属铜与氮配体发生配位桥联形成的高水稳定型金属有机框架，同其他金属/金属氧化物纳米材料相比，具有更强的稳定性和抗污染效率。同时，CuBTTri良好的孔隙结构使其在增加膜的渗透性的同时不会降低膜的选择性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供金属骨架化合物CuBTTri在水处理中的用途，所述CuBTTri的分子式为H3[(Cu4Cl)3–(BTTri)8]，结构式为其骨架包括Cu2+与H3BTTri有机配体；其中，所述H3BTTri是1,3,5-三(1H-1,2,3-三唑-5-基)苯，其结构式为本专利技术的另一目的在于提供具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜，以超滤膜作为基层，其表面负载包含CuBTTri的芳香族聚酰胺薄膜作为致密分离层，提高反渗透膜的抗菌抗生物污染性能，防止应用过程中渗透通量显著下降，降低运行成本和能耗，延长膜的使用寿命。本专利技术的再一目的在于提供上述聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，将CuBTTri溶解于有机溶剂，通过界面聚合方式将其稳定负载于聚酰胺薄层内，在超滤膜表面形成致密分离层，得到具有抗菌抗生物污染性能的聚酰胺薄层复合反渗透膜，步骤简单、易于控制。本专利技术的再一目的在于提供上述聚酰胺薄层复合反渗透膜在水处理上的用途，能稳定有效地杀菌和抑制细菌在膜表面粘附沉积，具有显著地长效抗污染效果。本专利技术的上述专利技术目的通过以下技术方案实现：第一方面，CuBTTri在水处理中的用途，所述CuBTTri的分子式为H3[(Cu4Cl)3–(BTTri)8]，结构式为其骨架主要由Cu2+与H3BTTri有机配体组成，其中，所述H3BTTri系统名为1,3,5-1,3,5-三(1H-1,2,3-三唑-5-基)苯，其结构式为进一步，水体内细菌接触所述CuBTTri的活性中心铜可致死实现杀菌和抑制细菌生长。第二方面，具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜，以超滤膜作为基体层，其表面负载包含所述CuBTTri的芳香族聚酰胺薄膜作为致密分离层。进一步，所述超滤膜为聚丙烯腈膜、聚砜膜或聚醚砜膜，且截留分子量为10～20kDa。第三方面，所述聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，包括步骤：ⅰ)合成所述CuBTTri，依次包括步骤：a)将CuCl2.2H2O溶解于有机溶剂中，得到质量浓度为3.8％～5.7％的氯化铜溶液；b)将H3BTTri溶解于有机溶剂中，逐滴加入HCl酸化至pH3.0～4.5，得到质量浓度为0.5％～1％的三唑溶液；c)步骤a)和b)配置的溶液按照体积比1:2～3混合，70～100℃反应48～96h；d)步骤c)所得反应物在7500～8500rpm离心5～10min，得到紫色沉淀，真空干燥12～24h，得到CuBTTri；ⅱ)配置质量浓度为1.5％～2.5％的间苯二胺水溶液；ⅲ)将步骤ⅰ)所得CuBTTri超声分散于质量浓度为0.1％～0.15％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液中，得到质量浓度为0.05％～0.2％的CuBTTri的正己烷溶液；ⅳ)将所述超滤膜先浸没于步骤ⅱ)所得间苯二胺水溶液中反应1～2min，取出，除去膜表面的间苯二胺水溶液；再浸没于步骤ⅲ)所得CuBTTri的正己烷溶液中反应30～60s，通过表面聚合反应在所述超滤膜表面形成致密分离层，除去膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯；ⅴ)步骤ⅳ)所得复合膜50～80℃进行热处理后浸没于4℃去离子水至少24h。进一步，步骤ⅰ)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。进一步，步骤ⅳ)所述浸没方式为全浸没且所述超滤膜的膜面朝上。第四方面，所述聚酰胺薄层复合反渗透膜在水处理中的用途。进一步，通过细菌接触表面均匀负载包含所述CuBTTri的芳香族聚酰胺薄膜，水体内细菌接触所述CuBTTri，其活性中心铜可致死实现杀菌和抑制细菌生长。与现有技术相比，本专利技术中采用高水稳定性的金属有机框架CuBTTri溶解于制膜有机溶液中，通过界面聚合方式引入膜基体，成功将抗菌功能引入分离膜中，可提高膜的抗菌抗生物污染性能，本专利技术具有以下优点：(1)通过金属有机框架有机配体与膜基体间的非共价键交联作用负载抗菌剂，形成的分离膜上抗菌剂附着稳定，抗菌抗生物污染性能高效持久。(2)经改性的聚酰胺薄层复合反渗透膜具有良好的抗菌性能，对细菌具有明显的杀菌与抗粘附作用，与其他金属纳米材料及金属有机框架相比，抗菌剂内有机框架与金属活性中心交联作用强，金属活性中心不易脱附，抗污染性能持久，环境友好，使用寿命长。(3)铜-金属有机框架可通过接触致死的方法进行抑菌，具有广谱高效的抑菌效果。(4)金属有机框架作为新型多孔材料，其良好的孔隙结构使其在增加膜的渗透性的同时不会降低膜的选择性，在聚酰胺薄层复合膜的改性中具有很大的应用前景。(5)制膜条件温和，可控性好，操作简单，无需昂贵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.CuBTTri在水处理中的用途，其特征在于，所述CuBTTri的分子式为H

【技术特征摘要】
1.CuBTTri在水处理中的用途，其特征在于，所述CuBTTri的分子式为H3[(Cu4Cl)3–(BTTri)8]，结构式为其骨架包括Cu2+和H3BTTri有机配体，H3BTTri是1,3,5-三(1H-1,2,3-三唑-5-基)苯，其结构式为


2.具有抗菌抗生物污染功能的聚酰胺薄层复合反渗透膜，其特征在于，以超滤膜作为基体层，其表面均匀负载包含权利要求1所述CuBTTri的芳香族聚酰胺薄膜作为致密分离层。


3.如权利要求2所述的聚酰胺薄层复合反渗透膜，其特征在于，所述超滤膜为聚丙烯腈膜、聚砜膜或聚醚砜膜，且截留分子量为10～20kDa。


4.权利要求2或3所述的聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
ⅰ)合成所述CuBTTri，依次包括步骤：
a)将CuCl2.2H2O溶解于有机溶剂中，得到质量浓度为3.8％～5.7％的氯化铜溶液；
b)将H3BTTri溶解于有机溶剂中，逐滴加入HCl酸化至pH3.0～4.5，得到质量浓度为0.5％～1％的三唑溶液；
c)步骤a)和b)配置的溶液按照体积比1:2～3混合，70～100℃反应48～96h；
d)步骤c)所得反应物在7500～8500rpm离心5～10min，得到紫色沉淀，真空干...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志伟，文越，陈颖青，吴志超，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31