一种含有MOF填料的混合基质膜的制备方法及应用技术

一种含有MOF填料的混合基质膜的制备方法及应用，本发明专利技术以金属有机框架材料MOFs为填料，玻璃态聚合物为有机膜材料，采用溶液混合的方法制备混合基质膜(MMMs)。含有有机配体的MOF材料与聚合物之间具有良好的结合作用，可以避免缺陷的产生，制备的混合基质膜具有较好的应用前景。

Preparation and application of a mixed matrix membrane containing MOF filler

The invention relates to a preparation method and application of a mixed matrix membrane containing MOF filler. In the invention, the metal organic frame material MOFs is used as the filler, the glassy polymer is used as the organic membrane material, and the mixed matrix membrane (mmms) is prepared by the method of solution mixing. MOF materials with organic ligands have good binding with polymers, which can avoid defects. The prepared mixed matrix membrane has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种含有MOF填料的混合基质膜的制备方法及应用
本专利技术属于气体分离膜
，具体涉及一种含有MOF填料的混合基质的制备方法及应用。
技术介绍
天然气作为一种清洁能源，应用在工业燃料、工艺生产、天然气化工和天然气汽车等行业。开采的天然气当中含有的酸性气体CO2等会降低了天然气的热值，并且会腐蚀管道，因此将CO2从天然气中分离出来显得尤为重要。CO2的分离方法包括化学吸收，吸附，深冷分离和膜分离方法等。相比于其他的方法，膜分离具有成本低，操作简单，绿色环保等特点。聚合物膜受限于trade-off的关系，即(渗透系数增加而选择系数降低或渗透系数降低而选择系数升高)，开发能够突破trade-off关系的材料和方法显得尤为重要。混合基质膜(MMMs)综合了聚合物和填料的优势，具有突破trade-off关系的潜能。无机多孔填料比如分子筛和活性炭等，与聚合物之间的键相互作用较弱，容易形成不理想的界面而影响混合基质膜的性能。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
，本专利技术的目的在于提供一种含有[M3(HCOO)6]系列MOF填料的混合基质的制备方法及应用，金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的多孔材料，由金属离子或团簇和有机配体通过自组装形成。由于材料当中含有丰富的有机配体，使得与聚合物链段之间的相互作用增强，可以较为均匀的分散在聚合物基质当中，形成理想的界面。[M3(HCOO)6](M＝Mn,Fe,Co,Ni,etc.)系列的材料可以通过水热法合成。具有一维的孔状结构，孔径在0.5nm左右，对气体分子具有筛分级别的作用。通过加入MOF填料到玻璃态聚合物基质中制备混合基质膜，同时提高提升气体渗透系数和选择性系数。本专利技术所制备的MMMs可以用于气体分离，尤其是CO2/CH4的分离，具体采取如下技术方案：本专利技术一方面提供一种混合基质膜，包括填料和聚合物基质，所述金属有机框架材料均匀分散在聚合物基质中，填料和聚合物之间具有无缺陷的界面；所述填料为金属有机框架材料；所述金属有机框架材料(MOF)的含量为1–50wt％，聚合物基质的含量为50-99wt％。基于以上技术方案，优选的，所述金属有机框架材料为[M3(HCOO)6]。基于以上技术方案，优选的，所述聚合物基质为PI聚酰亚胺，PEI聚醚酰亚胺和PSF聚砜中的一种或多种。基于以上技术方案，优选的，所述[M3(HCOO)6]为[Ni3(HCOO)6]，[Mn3(HCOO)6]，Co3(HCOO)6]或[Fe3(HCOO)6]。所述一种含有MOF填料的混合基质的制备方法包括以下步骤：(1)将MOF填料均匀分散在溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到分散均匀的溶液。(2)将聚合物粉末加入到溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到分散均匀的溶液。(3)将步骤(1)步骤(2)的溶液混合，经过加热搅拌和超声处理，形成分散均匀的溶液，经过滤之后浇铸在玻璃板上成膜。(4)上述得到的平板膜经过0-200℃真空处理取出残余溶剂。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或三氯甲烷的一种或多种，步骤(1)和步骤(2)中使用的溶剂相同。基于以上技术方案，优选的，所述加热搅拌温度为20-150℃；所述加热搅拌时间为0.5-96h。基于以上技术方案，优选的，所述超声时间为0.1-24h，超声温度为1-100℃。本专利技术另一方面提供上述的混合基质膜的应用，所述混合基质膜用于CO2的分离。基于以上技术方案，优选的，所述混合基质膜应用于CO2/CH4的分离有益效果(1)本专利技术提供的混合基质膜包含金属有机框架材料和聚合物基质，金属有机框架材料(MOFs)是一种多孔材料，由金属离子或团簇和有机配体通过自组装形成，由于材料当中含有丰富的有机配体，使得与聚合物链段之间的相互作用增强，可以较为均匀的分散在聚合物基质当中，形成理想的界面。(2)本专利技术的MOF填料的有机配体可以增强与聚合物基质之间的相容性；MOF填料的纳米级孔道有助于分离气体分子；本专利技术所使用的[M3(HCOO)6]系列MOF材料廉价易得，易于工业化应用。(3)本专利技术的混合基质膜结构上没有缺陷，使得MOF填料对于气体的筛分效果得以体现，制备方法简单易行，具有工业化的前景。附图说明图1为本专利技术对比例1所制备膜的断面扫描电镜图。图2为本专利技术实施例1所制备混合基质膜的断面扫描电镜图。图3为本专利技术实施例2所制备混合基质膜的断面扫描电镜图。具体实施方式下面将通过对比例和实施例对本专利技术作更详细的说明，但是这些实施例并不是对本专利技术范围的限制，本专利技术的范围应当由权利要求书进行限定。本专利技术当中的MOF材料根据文献Chem.Eng.J.,327(2017)564-572合成。对比例15.98gP84粉料加入到43.77gN-甲基吡咯烷酮溶剂当中，P84/NMP溶液浓度为12wt％，50℃加热搅拌24h，静置脱泡后浇铸在玻璃板上，利用400μm刮刀刮膜，然后在60℃的加热板上24h，最后从玻璃板上取下放于真空烘箱中150℃48h制得P84膜，其断面结构见附图1，从图中可以看出，截面平滑没有缺陷。对所制备的膜通过恒体积变压力法进行气体分离性能测试(0.5MPa，30℃)，测试结果见表1。表1实施例16.04gP84粉料加入到21.15gN-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌溶解；0.43g甲酸镍[Ni3(HCOO)6]粉末加入到23.04gN-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌2h，超声2h，然后将[Ni3(HCOO)6]/NMP悬浊液加入到P84/NMP中50℃搅拌24h，所得溶液超声2h后脱泡得铸膜液。最后将铸膜液浇铸在60℃的玻璃板上，采用400μm刮刀刮制成膜后静置24h。将膜从玻璃板上取下并150℃真空干燥48h制得[Ni3(HCOO)6]/P84混合基质膜，其断面结构见附图2，从图中可以看出，[Ni3(HCOO)6]颗粒均匀的分散在聚合物基质当中，且结合的界面没有缺陷。对所制备的膜通过恒体积变压力法进行气体分离性能测试(0.5MPa，30℃)，测试结果见表2。表2实施例26.00gP84粉料加入到16.15gN-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌溶解；0.90g甲酸镍[Ni3(HCOO)6]粉末加入到28.44gN-甲基吡咯烷酮溶剂当中，50℃搅拌2h，超声2h，然后将[Ni3(HCOO)6]/NMP悬浊液加入到P84/NMP中50℃搅拌24h，所得溶液超声2h后脱泡得铸膜液。最后将铸膜液浇铸在60℃的玻璃板上，采用400μm刮刀刮制成膜后静置24h。将膜从玻璃板上取下并150℃真空干燥48h制得[Ni3(HCOO)6]/P84混合基质膜，其断面结构见附图3，从图中可以看出，[Ni3(HCOO)6]颗粒均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合基质膜，其特征在于，包括填料和聚合物基质，所述填料为金属有机框架材料；所述金属有机框架材料分散在聚合物基质中；所述金属有机框架材料(MOF)的含量为1-50wt％，聚合物基质的含量为50-99wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种混合基质膜，其特征在于，包括填料和聚合物基质，所述填料为金属有机框架材料；所述金属有机框架材料分散在聚合物基质中；所述金属有机框架材料(MOF)的含量为1-50wt％，聚合物基质的含量为50-99wt％。


2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述金属有机框架材料为[M3(HCOO)6]。


3.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述聚合物基质为PI聚酰亚胺，PEI聚醚酰亚胺和PSF聚砜中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的混合基质膜，其特征在于，所述[M3(HCOO)6]为[Ni3(HCOO)6]，[Mn3(HCOO)6]，Co3(HCOO)6]或[Fe3(HCOO)6]。


5.一种权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料分散在溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，得到的溶液A；所述溶液A的浓度为1-99wt％；
(2)将聚合物基质加入到溶剂当中，经过加热搅拌和超声处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：任吉中，盛鲁杰，王树东，郭亚，赵丹，邓麦村，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21