制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含该正极材料的锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种制备不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池，其中，所述方法能够降低在制备锂镍基氧化物的过程中产生的Li基副产物(例如，未反应的氧化锂)的含量，从而可以显著降低包含所述不可逆添加剂的组合物的凝胶化。

A method for preparing an irreversible additive contained in a positive material for a lithium secondary battery, a positive material containing an irreversible additive prepared therefrom, and a lithium secondary battery containing the positive material

The invention provides a method for preparing an irreversible additive, a positive electrode material including the irreversible additive prepared therefrom and a lithium secondary battery containing the positive electrode material, wherein the method can reduce the content of Li based by-products (e.g., unreacted lithium oxide) produced in the process of preparing lithium nickel based oxide, so as to significantly reduce the content of Li based by-products (e.g., unreacted lithium oxide) including the irreversible additive Gelation of the composition of the additive.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含该正极材料的锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0154184号和于2018年11月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0141758号的优先权和权益，通过援引将其全部内容并入本文。本专利技术涉及一种制备不可逆添加剂的方法、包含由其制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含所述正极材料的锂二次电池，其中，所述方法可增加提供不可逆容量的材料的分数并使锂副产物的含量最小化，从而可以显著降低包含所述不可逆添加剂的正极材料组合物的凝胶化。
技术介绍
随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。锂二次电池通常使用碳基材料作为负极材料。然而，由碳基材料形成的负极的理论最大容量为372mAh/g(844mAh/cc)，因此其容量的增加受到限制。另外，用作负极材料而研究的锂金属具有高能量密度，因此可以实现高容量，但电池反复充放电时存在由枝晶的生长引起的与安全性事务相关的问题和短的充放电循环寿命。因此，作为表现出高容量并且能够替代锂金属的材料，不可避免地使用具有高能量密度的负极活性材料，并且已提出了许多对硅、锡或其合金的研究和建议。例如，硅基材料通过与锂化合物的反应可逆地吸收和释放锂，并且具有与碳基材料相比非常高的约4,200mAh/g(9,366mAh/cc，比重：2.23)的最大理论容量。因此，硅基材料有望作为高容量负极材料。然而，这些负极材料具有低的初始效率，从而导致在初始充放电期间损失大量的初始不可逆容量。关于上述问题，已研究并提出了一种方法，其中，通过使用向正极材料提供锂离子供应源或锂离子储源(reservoir)并且在初始循环操作之后表现出电化学活性以防止整个电池的性能劣化的材料来降低负极的不可逆容量损失。详细地，存在这样一种方法，其中，将其中包含过量的锂的锂镍基氧化物(例如，Li2NiO2)作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)用于正极。然而，上述锂镍基氧化物主要通过使氧化镍或碳酸镍等与过量的锂反应来制备，在这种情况下，未反应的氧化锂(Li2O)或副产物(例如，LiOH和Li2CO3)残留在最终制备的锂镍基氧化物中。残留在锂镍基氧化物中的氧化锂和副产物在电池的初始循环操作时分解并产生过量的气体(例如，O2和CO2等)。在制备电极制备用组合物时，副产物(例如，LiOH)通过与粘合剂成分反应而引起组合物的粘度增加或凝胶化。因此，当涂覆用于形成活性材料层的电极组合物时，难以均匀涂覆，结果，电池特性劣化。此外，源自玻璃LiOH和/或LiOH的玻璃锂(Li)也会导致正极的循环效率降低。[相关技术文献](专利文献1)韩国专利未决公开第2003-0076153号(2003年9月26日公布)
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于提供一种制备不可逆添加剂的方法，其中，所述方法可增加锂镍基氧化物的分数并且降低Li基副产物(例如，未反应的氧化锂等)的含量，从而可以降低制备电极中引起的组合物的粘度增加或凝胶化。本专利技术的目的还在于提供一种包含通过该制备方法制备的并且Li基副产物(例如，未反应的材料)的含量降低的不可逆添加剂的锂二次电池用正极材料，以及包含该正极材料并且表现出优异的电化学特性的锂二次电池。技术方案在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般或词典含义，而是应基于专利技术人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述其专利技术的原则，解释为符合本专利技术的技术思想的含义和概念。在下文中，将描述本实施方式的制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法、包含通过该制备方法制备的不可逆添加剂的正极材料以及包含该正极材料的锂二次电池。本专利技术的示例性实施方式提供了一种制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法，该方法包括：将其中Li2+aNi1-bMbO2+c、NiO和Li2O以x:y:z的摩尔比彼此物理结合的锂过量前体与附加NiO混合，并对所述混合物进行热处理以制备其中Li2+aNi1-bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物。这里，-0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，x<x'，y>y'，z>z'，基于x+y＝1，z为大于0且0.21以下，并且基于x'+y'＝1，z'为0至0.09，并且M为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。因此，在本实施方式的制备方法中，将通过常规方法制备的并且作为其中以低摩尔比包含Li2+aNi1-bMbO2+c的不可逆添加剂的锂过量前体与附加NiO混合并加热并且使残余的未反应Li2O附加地进行反应，使得可以增加不可逆添加剂中的Li2+aNi1-bMbO2+c的分数，相对地，可以减小Li基副产物(例如，未反应的氧化锂等)的量。因此，在向负极提供Li方面更有利，从而有效地补偿了负极的低效率并且显著降低了因锂化合物的存在而产生的电极组合物的凝胶化。锂过量前体占构成锂过量的过渡金属氧化物的材料的摩尔比是与分数成比例的概念，在本专利技术中，基于x+y＝1并且x’+y’＝1，确定x、y和z，以及x'、y'和z'的值。详细地，基于x+y＝1并且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，x<x'，y>y'，z>z'，z大于0且0.21以下，并且z'为0至0.09，更具体地，x可以为0.8至0.9，x'可以为0.93至1.0，并且z'可以为0至0.055。即，在通过常规方法制备的锂过量前体的情况下，基于Li2+aNi1-bMbO2+c和NiO的总量，实质上提供不可逆容量的Li2+aNi1-bMbO2+c的摩尔比低至80％至90％，同时，基于Li2+aNi1-bMbO2+c和NiO的总量，Li2O的摩尔比相对较高。然而，如在本专利技术中，在将锂过量前体和能够与残余的Li2O进行反应的附加NiO混合并进行热处理的情况下，原本存在于锂过量前体中的NiO和附加NiO与残余的Li2O进一步反应。因此，基于Li2+aNi1-bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1-bMbO2+c的摩尔比增加至93％以上，即x'为0.93以上，并且Li2O的摩尔比相对减小，使得x<x'，y>y'和z>z'，z'可以为0至0.09，更具体地，z'可以为0至0.055。同时，在制备方法中，考虑到存在于锂过量前体中的NiO和Li2O的摩尔比，只要通过因附加热处理引起的反应而使得基于Li2+aNi1-bMbO2+c和NiO的总量，Li2+aNi1-bMbO2+c的摩尔比为0.93以上，即为93％以上，则要附加混合的NiO的量就不受限制。相对于1摩尔锂过量前体，NiO的添加含量范围可以为：从NiO的摩尔比小于未反应Li2O的摩尔比至NiO的摩尔比在一定程度上大于未反应Li2O的摩尔比。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法，所述方法包括：将其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x:y:z的摩尔比彼此物理结合的锂过量前体与附加NiO混合，并对所述混合物进行热处理以制备其中Li2+aNi1‑bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物，其中，‑0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，x<x'，y>y'，z>z'，基于x+y＝1，z大于0且为0.21以下，并且基于x'+y'＝1，z'为0至0.09，并且M为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.11.17 KR 10-2017-01541841.一种制备包含在锂二次电池用正极材料中的不可逆添加剂的方法，所述方法包括：将其中Li2+aNi1-bMbO2+c、NiO和Li2O以x:y:z的摩尔比彼此物理结合的锂过量前体与附加NiO混合，并对所述混合物进行热处理以制备其中Li2+aNi1-bMbO2+c、NiO和Li2O以x’:y’:z’的摩尔比彼此物理结合的锂过量的过渡金属氧化物，其中，-0.2≤a≤0.2，0≤b<1并且0≤c≤0.2，基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8以上，x'为0.93以上，x<x'，y>y'，z>z'，基于x+y＝1，z大于0且为0.21以下，并且基于x'+y'＝1，z'为0至0.09，并且M为选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P和B组成的组中的至少一种元素。2.根据权利要求1所述的方法，其中：基于x+y＝1且x'+y'＝1，x为0.8至0.9，并且x'为0.93至1.0。3.根据权利要求1所述的方法，其中：基于x'+y'＝1，z'为0至0.055。4.根据权利要求1所述的方法，其中：相对于1摩尔所述锂过量前体，所述附加NiO以0.1z至z的摩尔比混合。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：全惠林，金瑟己，李尚昱，郑王谟，姜玟锡，白韶螺，卢恩率，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR