一种生物质基碳氮磷复合纤维材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物质基碳氮磷复合纤维材料及其制备方法，属于碳氮磷复合纤维材料生产技术领域。采用惰性气体保护下的直接热解的方法，热解过程同步实现碳化和氮杂。将生物质基氮杂碳作为基底，通过优化热解反应时间、温度，在真空系统中引入磷和引发剂并加热，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，可以应用于目前已知的诸如催化、能源化工、导热、电子电气、防火等领域。

A biomass based carbon nitrogen phosphorus composite fiber material and its preparation method

The invention relates to a biomass based carbon nitrogen phosphorus composite fiber material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of production of carbon nitrogen phosphorus composite fiber material. The direct pyrolysis under the protection of inert gas is used to realize the simultaneous carbonization and nitrogen impurity in the pyrolysis process. By optimizing the pyrolysis time and temperature, introducing phosphorus and initiator into the vacuum system and heating, the biomass based carbon nitrogen phosphorus composite fiber material can be used in the known fields such as catalysis, energy chemical industry, heat conduction, electronic and electrical, fire protection, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基碳氮磷复合纤维材料及其制备方法
本专利技术涉及一种生物质基碳氮磷复合纤维材料及其制备方法，该碳氮磷复合纤维材料由生物质直接碳化热解后在真空体系中引入磷和引发剂制备得到，属于碳氮磷复合纤维材料生产

技术介绍
随着社会的进步，人们旨在应对日益枯竭的传统能源和不断增长的需求之间的矛盾，在科技工作者的不断努力下，发展出了以碳(碳纳米管，碳纳米角，碳毡，碳布，碳泡沫，碳分子筛等)为代表的一系列储能材料，同时，我们迫切需要性能优异、来源广泛易得、环境友好、自然界储量丰富的能源物质及相关储能系统。氮是大气中储量第一的元素，碳和磷是地壳中丰度第10、14位的元素，多孔碳材料的研究包括在能源应用相关领域存在潜在的研究价值。在以往的报道中，由于N、P的存在，对碳材料的性质(如电化学性质)有明显的改善。N和C相比，核外电子多一个，是电子给体，电子亲和力更高，由于半径接近，可以较容易的置换出晶格中的碳，N就有较高电离能，其孤电对和C形成的大π键的共轭作用使材料拥有更高的电荷密度，增加材料的电导率，电荷重新分布，暴露碳更多边缘缺陷，增加活性位点。在电极材料中满足大功率充放电条件的高比电容，增加循环稳定性。P拥有较强的给出电子的能力和较低自由能，P掺杂利于SP3杂化，可以给C增加活性位点，提高电子转移，对材料的催化性能有提高，p轨道掺杂与碳形成共价键，N，P共掺杂的材料可以提高C的电荷离域，并在碳中产生边缘缺陷，增加电子自旋密度，期待可以用于电催化或电池的电极膜材料。生物质是世界第三大能源，储量仅次于煤和石油，是绿色可再生的清洁能源。近年来，很多科学家致力于研究新型生物质制备成的材料，得益于生物质本身含有的碳和氮元素。蚕丝是由家蚕分泌形成的天然蛋白纤维，结构中含有结晶区和非结晶区，其中结晶区中氨基酸比例最多的是乙氨酸和丙氨酸，其次是丝氨酸，三种总和占96％以上，无定形区(非晶区)主要是由复杂侧基所组成的，分子上存在的主要侧链官能团如：-CH3、-COOH、-NH2等都可以与其他官能团结合形成共价键，蚕丝中的主要蜡质成分为蜂蜡酸以及蜡醇等高级醇与其他高级脂肪酸的酯类，主要存在丝胶中，可作为碳源制备一些长期可持续的新型生物质复合纤维材料，然而目前的工艺制备出的碳材料比表面积低、储能性能也较差，而且需要借助大量活化剂。本专利技术旨在开发一种不同于目前采用的物理活化和化学活化两种制备碳材料的方法，直接热解碳化不需要添加活化剂，材料的后处理过程得到简化，同时，随着碳化热解温度的上升，极性官能团减少，极性降低，芳香化程度增强。不需要外源性引入氮源，经过碳化热解的蚕丝纤维具有多孔结构，比表面积大，氮含量较高和石墨化程度较高等特点，促进电子传输效率，增加导电性。另外，天然纤维虽然具有性价比高、耐冲击等优点，但其阻燃性较差，在碳材料中引入磷制备而成的复合纤维材料具有阻燃性好、稳定性好，可以应用于催化、能源化工、导热、电子电气、防火领域。在含氮生物质基碳材料的基础上引入磷暂无相关报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种生物质基碳氮磷复合纤维材料及其制备方法，该方法工艺简单，热解过程无需添加化学活化剂和外源引入氮源，对环境无影响或较小影响。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质材料常温超声水洗、烘干预处理；(2)将预处理后的生物质材料置于反应舟并放置在炉中，然后以惰性气体对炉进行吹扫；(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，获得含氮生物质基碳材料；(4)将步骤(3)中获得的含氮生物质基碳材料冷却至室温，常温水洗至中性后干燥。(5)将步骤(4)中含氮生物质基碳材料与引发剂溶液混合，烘干待用；(6)将步骤(5)中含有引发剂的含氮生物质基碳材料投入到预先放入红磷的真空制备体系中进行加热处理；具体的，所述的生物质材料为蛋白纤维。具体的，所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。具体的，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～500ml/min，吹扫时间为5～10min。具体的，步骤(3)中所述的活化温度为650～1000℃，活化时间为60～120分钟，所述缓慢升温的升温速度为1～5℃/分钟。具体的，步骤(4)所述冷却过程是在惰性气体保护下进行的。具体的，步骤(2)所述的炉为管式炉。具体的，步骤(6)中所述的体系为真空化学气相沉积体系，真空度为10-5Pa以下，引发剂为SnIP，热处理温度为350～400℃，处理时间为1～6小时。具体的，所述含氮生物质基碳材料为表面有凹槽的层状氮杂碳纤维，引入的磷为六棱柱形，尺寸为长度1.5～2μm，边长420～860nm，形状规则，尺度均匀。本专利技术还公开一种利用上述任意一种方法制备得到的生物质基碳氮磷复合纤维材料。本专利技术制备氮生物质基碳材料的过程中，步骤(3)中碳化过程的温度控制会影响到氮杂碳材料的碳化程度及碳化质量。如果温度过低则生物质前驱体无法被碳化，而过高的温度，则会破坏已生成的孔道，成材料骨架的坍塌，而且过度的碳化会破坏表面的活性基团不利于引入金属线不利于复合过程，而且也会导致N元素的损失。本专利技术采用可抽真空的管式炉可大限度减少材料碳化过程中的氧化。本专利技术方法可通过在一定程度内控制热解过程的温度，方便地控制含氮碳材料的碳化程度，以获得不同用途的碳材料。在步骤(3)中程序升温时，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，降低石墨化程度且增加焦油的产出。优选的升温速度为1～5摄氏度/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。本专利技术制备含氮生物质基碳材料的过程中，控制碳化程度也可以通过调节碳化时间，在一定的时间范围内，热解时间越长，碳化程度越高。优选的热解时间为60～120分钟，时间过短，产品的碳化程度低，时间过长，不会对性质有明显的性质改善，但会造成时间和原料成本增加。蚕茧由于自身的结构和成分的特点，在材料中分布有少量的Ca、K、Mg、Fe、Mn、Zn、Ni等帮助前驱体在加热过程中造孔，降低活化能，得到固形物可以达到30％以上。而蚕丝纤维自身是片状结构中心有凹槽，在碳化后可以成为支撑晶种的基底，同时，不同的碳化结构由于基底效应也会相应改变后续磷的生长结构。在引入引发剂SnIP和红磷进行热处理时，温度低于400℃，可避免碳材料进一步结构破坏。另外，蚕的养殖在很多地方均有分布，实验室阶段使用的为未处理原始材料，实际工业生产中可以推广到已经处理过的丝片、织物等制备含氮碳材料，解决废渣利用的问题同时大大降低生产成本。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术所述的制备氮杂碳材料的方法，利用生物质作为前驱体，利用前驱体自身含有的金属元素自活化，使材料热解得到目标氮杂碳材料。本专利技术中的氮杂碳材料制备方法不但工艺简单，且无需使用添加化学活化剂；不同于目前采用的物理活化和化学活化两种制备多孔碳材料的方法，直接热解碳化，材料的后处理过程得到简化，同时，随着碳化热解温度的上升，极性官能团减少，极性降低，芳香化程度增强。不需要外源性引入氮源，经过碳化热解的蚕丝纤维具有多孔结构，比表面积大，氮含量较高和石墨化程度较高等特点，促进电子传输效率，增加导电性。(2)本专利技术所述的制备复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将生物质材料常温超声水洗、烘干预处理；(2)将预处理后的生物质材料置于反应舟并放置在炉中，然后以惰性气体对炉进行吹扫；(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，获得含氮生物质基碳材料；(4)将步骤(3)中获得的含氮生物质基碳材料冷却至室温，常温水洗至中性后干燥；(5)将步骤(4)中含氮生物质基碳材料与引发剂溶液混合，烘干待用；(6)将步骤(5)中含有引发剂的含氮生物质基碳材料投入到预先放入红磷的真空制备体系中进行加热处理。

【技术特征摘要】
1.一种生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将生物质材料常温超声水洗、烘干预处理；(2)将预处理后的生物质材料置于反应舟并放置在炉中，然后以惰性气体对炉进行吹扫；(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，获得含氮生物质基碳材料；(4)将步骤(3)中获得的含氮生物质基碳材料冷却至室温，常温水洗至中性后干燥；(5)将步骤(4)中含氮生物质基碳材料与引发剂溶液混合，烘干待用；(6)将步骤(5)中含有引发剂的含氮生物质基碳材料投入到预先放入红磷的真空制备体系中进行加热处理。2.根据权利要求1所述的生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的生物质材料为蛋白纤维。3.根据权利要求1所述的生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。4.根据权利要求1所述的生物质基碳氮磷复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～500ml/min，吹扫时间为5～10min。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：康翼鸿，黄浩，王昀，喻学锋，
申请(专利权)人：武汉中科先进技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42