透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃制造技术

本发明专利技术涉及透明、基本上无色和非漫射β‑石英玻璃陶瓷；涉及包括所述玻璃陶瓷的制品；涉及所述玻璃陶瓷的前体玻璃以及用于制造所述玻璃陶瓷和所述制品的方法。所述玻璃陶瓷包括一组成，除了不可避免的痕量以外其不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，以氧化物的重量％表示其包括：62‑72％的SiO2,20‑23％的Al2O3,2.8‑5％的Li2O,0.1‑0.6％的SnO2,1.9‑4％的TiO2,1.6‑3％的ZrO2,小于0.4％的MgO,2.5‑6％的ZnO和/或BaO和/或SrO,小于250ppm的Fe2O3；且存在于β‑石英固溶体中它们的晶粒的平均尺寸小于35nm，优选是小于30nm。除了它们的有趣的光学性质以外，本发明专利技术的玻璃陶瓷呈现低的热膨胀系数且它们易于获得，甚至在工业规模上。

Transparent, basically colorless and non diffusive \u03b2 - quartz glass ceramics; products in the glass ceramics; precursor glass

The invention relates to transparent, basically colorless and non diffusive \u03b2 - quartz glass ceramics, products including the glass ceramics, precursor glass of the glass ceramics and methods for manufacturing the glass ceramics and products. The glass-ceramic comprises a composition, which is free of arsenic oxide, antimony oxide and rare earth oxide except for the unavoidable trace amount. It is expressed as% by weight of oxide, including 62 \u2011 72% SiO2, 20 \u2011 23% Al2O3, 2.8 \u2011 5% Li2O, 0.1 \u2011 0.6% SnO2, 1.9 \u2011 4% TiO2, 1.6 \u2011 3% ZrO2, less than 0.4% MgO, 2.5 \u2011 6% ZnO and / or Bao and / or SrO, less than 250PPM And the average size of their grains in \u03b2 - quartz solid solution is less than 35 nm, preferably less than 30 nm. In addition to their interesting optical properties, the glass ceramics of the present invention exhibit low coefficient of thermal expansion and are easy to obtain, even on an industrial scale.

【技术实现步骤摘要】
透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃本专利技术专利申请是国际申请号为PCT/EP2013/060099，国际申请日为2013年5月15日，进入中国国家阶段的申请号为201380025797.4，专利技术名称为“透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷；在所述玻璃陶瓷中的制品；前体玻璃”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷领域。具体来说，本专利技术涉及：-锂铝硅酸盐玻璃类型的透明、基本上无色和非漫射β-石英玻璃陶瓷，包括β-石英的固溶体作为主晶相，不含As203和Sb203；-在所述玻璃陶瓷中的制品；-锂铝硅酸盐玻璃，这种玻璃陶瓷的前体；和－所述玻璃陶瓷和在所述玻璃陶瓷中的所述制品的制备方法。本专利技术的玻璃陶瓷，其组成不含As203也不含Sb203，显示非常有趣的光学性质，最具体地就透射率、非漫射和黄色指数而言。此外，它们具有低热膨胀系数，它们易于获得到这种程度：它们的前体玻璃具有低的高温粘度，与它们的形成方法相容的液相线粘度，且陶瓷化循环时间短。
技术介绍
从90年代初开始，申请人已经制造(从前体锂铝硅酸盐玻璃)和出售具有低热膨胀系数(在25-700℃之间，<10x10-7K-1，或甚至包括-3到+3x10-7K-1)的β-石英玻璃陶瓷。例如，这种玻璃陶瓷用作炊具顶板、厨具、微波炉盘子、烟囱窗户、壁炉插入件、防火门窗、尤其具有热解和催化的炉子和烤箱的窗户和盾牌(透明盔甲)。这种玻璃陶瓷可以是着色的(参见，尤其是黑色的炊具顶板)或透明的和非着色的(参见尤其是大多数的防火门窗，用于感应加热的炊具顶板(具有着色的下面层，其理想的是完全可见的)和盾牌。为了获得这种玻璃陶瓷(具体来说为了从前体熔融的玻璃物质除去气体包含物)，常规的澄清剂：As203和/或Sb203已经使用了较长时间。这些常规澄清剂的应用具体如美国专利号4,438,210和5,070,045所示。所述美国专利号4,438,210教导了在陶瓷化时Ti-Fe相互作用导致着色的外观，且不存在MgO将得到避免这种着色的可能性；这是在As203存在下。鉴于As203的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。出于环境考虑，还期望不再使用Sb203，和不使用卤素例如F和Br，其已经能至少部分的取代挑出的所述常规的澄清剂As203和Sb203。提出SnO2作为替代澄清剂。到今天，它的使用日益增加。当通过浮法获得玻璃陶瓷(实际上是玻璃陶瓷板的玻璃板前体)的前体玻璃时，特别能及时的使用。实际上，当应用于组成包含As203和/或Sb203的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积的玻璃板(来自As203和/或Sb203还原的金属沉积)。因此，美国专利号6,846,760和8,053,381描述了从玻璃获得玻璃陶瓷，它们自身通过浮法获得，且它们的组成包括SnO2作为澄清剂。但是，使用SnO2作为澄清剂有两个主要不足。这种化合物效率低于As203(且按绝对值计算，因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透)，且作为比As203和Sb203更强的还原剂，在陶瓷化时它导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻璃陶瓷时，这第二个不足当然是个真正麻烦事。这种浅黄色着色来自Sn-Fe,Sn-Ti和Ti-Fe相互作用(通过电荷转移)。本领域普通技术人员实际上已知玻璃陶瓷前体玻璃组成不可避免的包括铁和通常TiO2作为成核剂。为了限制或甚至避免在制造透明、基本上无色玻璃陶瓷的背景下非常不利的这种浅黄色着色现象，目前提出了两种不同的方法。第一种方法包括向前体玻璃加入至少一种互补的着色剂或补偿染料，其也被描述成脱色剂。为了这个目的而使用Nd203,参见如上所述的美国专利号8,053,381。包含显著量的这种染料的玻璃陶瓷板，目前由斯考特(Schott)(DE)出售，且商标为Platinum。使用这种昂贵的染料对玻璃陶瓷的透射率有害。它不可避免地导致损失几个百分点的积分透射率。为了限制或甚至避免任何的Sn-Ti和Ti-Fe相互作用，第二种方法包括限制或甚至避免在前体玻璃的组成中存在TiO2。这两种替代-存在有限量的TiO2和不存在TiO2-分别参见申请人的美国专利申请公开号2010/0167903和2010/0099546。它们也有不足。不含TiO2或具有有限含量TiO2的组成，要求长时间的陶瓷化处理。此外，不含TiO2的组成具有非常高的液相线温度，难以在工业规模上制造。日本专利申请号2001-316132批露了锂铝硅酸盐玻璃类的透明β-石英玻璃陶瓷，其热膨胀系数接近一种二氧化硅，且具有高的UV射线透射率。具体来说，所述玻璃陶瓷适用于光学通讯器件的外壳材料，例如光耦合器。它们的组成包括小于或等于50ppm的Fe203。这种要求是非常苛刻的，表明使用具有高纯度的原材料。在工业条件下，获得这种低铁水平似乎非常困难和昂贵。
技术实现思路
在本文中，专利技术人提出了锂铝硅酸盐玻璃类的透明、基本上无色(具有最小黄色指数)和非漫射β-石英玻璃陶瓷，其在优选地易于工业应用条件下，从不含As203和Sb203的锂铝硅酸盐玻璃组成获得，包括SnO2作为澄清剂，TiO2和ZrO2作为成核剂(本领域普通技术人员已知SnO2也可用作成核剂)，且不含任何稀土元素氧化物(其可提供互补的着色剂功能)。本专利技术的玻璃陶瓷的光学性质类似于现有技术的通过使用As203和/或Sb203作为澄清剂所获得的相同类型的玻璃陶瓷(例如美国专利号5,070,045所述的透明、基本上无色玻璃陶瓷)的光学性质。它们的黄色指数通常小于14或甚至小于12，厚度为5毫米，积分透射率大于81％或甚至大于84％，对于相同厚度和在该厚度下的漫射百分数为小于2.5％或甚至小于1.5％。它们呈现低热膨胀。它们在短时间陶瓷化循环结束时获得，到它们包括有效量的成核剂具体为TiO2的程度。如上所述和如下所述，通过容易的应用甚至在工业规模上，实际上它们是容易获得的。具体实施方式根据本专利技术的第一个目标，因此本专利技术涉及玻璃陶瓷：-是锂铝硅酸盐玻璃(LAS)类：其含有Li2O、Al2O3和SiO2作为β-石英固溶体的基本组分(见下文)；-包含β-石英固溶体作为主晶相：所述β-石英固溶体占总结晶分数的大于80重量％。它通常甚至占所述总结晶分数的大于90重量％；所述玻璃陶瓷是透明、基本上无色和非漫射的：这些概念是本
所公知的概念。+在本文中将透明度理解成积分透射率TL(％),如标准ASTMD1003-00所定义。标准的积分透射率测量覆盖380-780纳米的光谱范围。所述透明度尽可能的高。本专利技术的玻璃陶瓷是透明的玻璃陶瓷，因为它们的厚度为5毫米，积分透射率大于81％，优选地大于84％。+在本文中，基本上无色性质通过黄色指数(YI)来理解。用于计算该指数的公式是本
所公知的，且如下所述：YIASTME313＝[100x(1.28X-1.06Z)]/Y,其中X,Y和Z表示样品的三色坐标，对于CIE照明C且观察者在2°而言来计算。所述黄色指数尽可能的低。本专利技术的玻璃陶瓷是基本上无色的玻璃陶瓷，因为它们的厚度为5毫米，黄色指数最有可能小于14，优选地小于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂铝硅酸盐玻璃类的透明、基本上无色和非漫射玻璃陶瓷，其包括β‑石英固溶体作为主晶相，其特征在于：‑它的组成除了不可避免的痕量以外不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，以氧化物的重量％表示包括：62‑72％的SiO2,20‑23％的Al2O3,2.8‑5％的Li2O,0.1‑0.6％的SnO2,1.9‑4％的TiO2,1.6‑3％的ZrO2,小于0.4％的MgO,0.4‑3％的ZnO，2.1‑5％的BaO，0‑5％的SrO，2.5‑6％的ZnO+BaO,小于250ppm的Fe2O3；和‑在所述β‑石英固溶体中存在的晶粒的平均尺寸小于35纳米。

【技术特征摘要】
2012.05.15 FR 12544201.一种锂铝硅酸盐玻璃类的透明、基本上无色和非漫射玻璃陶瓷，其包括β-石英固溶体作为主晶相，其特征在于：-它的组成除了不可避免的痕量以外不含氧化砷、氧化锑和稀土元素氧化物，以氧化物的重量％表示包括：62-72％的SiO2,20-23％的Al2O3,2.8-5％的Li2O,0.1-0.6％的SnO2,1.9-4％的TiO2,1.6-3％的ZrO2,小于0.4％的MgO,0.4-3％的ZnO，2.1-5％的BaO，0-5％的SrO，2.5-6％的ZnO+BaO,小于250ppm的Fe2O3；和-在所述β-石英固溶体中存在的晶粒的平均尺寸小于35纳米。2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含小于0.1％的MgO。3.如权利要求2所述的玻璃陶瓷，除了不可避免的痕量外，所述组成不含MgO。4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的组成包括3.5-5％的ZnO+BaO+SrO。5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成包含2.5-5％的BaO。6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·梅尔斯科特查威尔，M·J·M·孔德，
申请(专利权)人：欧罗克拉公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR