含腈基共聚物橡胶制造技术

本发明专利技术提供一种含腈基共聚物橡胶，包含10～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元、及1～50重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。

Nitrile containing copolymer rubber

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含腈基共聚物橡胶
本专利技术涉及含腈基共聚物橡胶，更详细地涉及加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。
技术介绍
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐化学品性等，被用作软管、密封材料等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而得到的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)的机械特性、耐热性进一步优异，因此用于带、软管、密封材料、隔板等橡胶部件。作为这样的腈橡胶的组合物，例如，专利文献1中公开了含有高饱和腈橡胶(a)及多胺系交联剂(b)而成的交联性腈橡胶组合物，该高饱和腈橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及α,β-烯属不饱和单羧酸烃酯中的该烃基的碳原子数为3～10的单体单元，碘值为120以下。另外，该专利文献1的技术中，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，使用马来酸单正丁酯(例如，参见实施例等)。而且，根据该专利文献1的技术，记载了能够形成压缩永久变形小、耐寒性优异的橡胶交联物的这一方面。另一方面，该引用文献1的技术中，向高饱和腈橡胶中配合多胺系交联剂时的粘度上升高、加工性并不一定充分，因此，期望进一步改善加工性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-163074号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于这样的现状完成的，目的在于提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。用于解决问题的方案本专利技术人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过将含腈基共聚物橡胶制成具有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、并且具有特定量的富马酸单酯单体单元的含腈基共聚物橡胶，能够良好地抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升，由此能实现优异的加工性，而且在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的耐寒性优异，以至完成了本专利技术。即，根据本专利技术，可提供一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。本专利技术的含腈基共聚物橡胶优选以10～88重量％的含量含有共轭二烯单体单元。在本专利技术的含腈基共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为14～26重量％、上述富马酸单酯单体单元的含量为4～6重量％、上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为20～35重量％、上述共轭二烯单体单元的含量为40～50重量％。在本专利技术的含腈基共聚物橡胶中，除上述富马酸单酯单体单元以外的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元和α,β-烯属不饱和多元羧酸单体单元的合计含量优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。此外，根据本专利技术，可提供含有上述的含腈基共聚物橡胶和多胺系交联剂的交联性橡胶组合物。本专利技术的交联性橡胶组合物优选还含有具有环状脒结构的碱性交联促进剂。进而，根据本专利技术，可提供将上述的交联性橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。专利技术效果根据本专利技术，能提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够形成耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶，以及使用这样的含腈基共聚物橡胶得到的耐寒性优异的橡胶交联物。具体实施方式含腈基共聚物橡胶本专利技术的含腈基共聚物橡胶的特征在于，含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可单独使用一种，也可组合使用多种。本专利技术的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例在全部单体单元中为10～30重量％，优选为12～28重量％，更优选为14～26重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐油性会降低。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐寒性会降低。作为形成富马酸单酯单体单元的富马酸单酯单体，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯等。富马酸单酯单体可单独使用一种，也可组合使用多种。在这些中，优选富马酸单烷基酯、富马酸单环烷基酯，更优选富马酸单正丁酯、富马酸单环己酯，特别优选富马酸单正丁酯。富马酸单酯单体单元具有1个未被酯化等的无取代的(自由的)羧基，因此，通过含有富马酸单酯单体单元，能够使含腈基共聚物橡胶含有羧基。另外，在与多胺系交联剂组合的情况下，这样的羧基作为交联点起作用。而且，在本专利技术中，作为用于将这样的羧基导入含腈基共聚物橡胶中的单体，使用富马酸单酯单体，由此，能够使含腈基共聚物橡胶的加工性优异。具体而言，能够良好地抑制在配合多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升，由此能够实现优异的加工性。另外，在本专利技术中，作为能够抑制门尼粘度的上升的原因尚不明确，但认为是羧酸酐基的量产生的影响，相对于此，认为由于根据本专利技术，通过使用作为丁烯二酸的反式体的富马酸的单酯，能够有效地抑制这样的羧酸酐基的生成。即，认为由于富马酸的单酯为反式体，因此酯基和羧基存在于难以在空间上发生缩合反应的位置，由此能够有效地抑制羧酸酐基的生成，结果是能够适当地抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度的上升。另一方面可推测是，由于作为丁烯二酸的顺式体的马来酸的单酯为顺式体，因此酯基和羧基存在于易于在空间上发生缩合反应的位置，因此比较易于生成羧酸酐基，因此，难以得到上述的抑制在配合了多胺系交联剂的情况下的门尼粘度上升的效果。本专利技术的含腈基共聚物橡胶中的富马酸单酯单体单元的含有比例在全部单体单元中为1～10重量％，优选为2～8重量％，更优选为4～6重量％。当富马酸单酯单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会降低。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的机械特性会降低。作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～30重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.17 JP 2017-0526041.一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、1～10重量％的富马酸单酯单体单元以及1～50重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，碘值为120以下。2.根据权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以10～88重量％的含量含有共轭二烯单体单元。3.根据权利要求2所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为14～26重量％、所述富马酸单酯单体单元的含量为4～6重量％、所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为20～35重量％、所述共轭二烯单体单元的含量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：盐野敦弘，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP