多孔球形中空结构的锰钴氧化物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种均匀多孔球形结构的锰钴氧化物材料的制备方法及其应用。它是以乙酸锰、乙酸钴作为锰源和钴源，乙二醇和甲醇为有机溶剂，通过有机溶剂燃烧法一步制备出尺寸均匀的多孔球形中空结构的锰钴氧化物材料，通过调节锰钴比例分别得到了多孔球形核壳结构的Mn3O4、多孔球壳结构的CoMn2O4、多孔球形中空结构的MnCo2O4和均匀实心球结构的Co3O4。该多孔材料锰钴氧化物对ORR OER均具有较好的催化性能，同时本发明专利技术方法具有操作简单、工艺成本低、形貌规则等特点，对多孔球形结构的锰钴氧化物大批量工业化生产及实际应用具有重要的意义。

Preparation and application of porous spherical and hollow manganese cobalt oxide

【技术实现步骤摘要】
多孔球形中空结构的锰钴氧化物的制备方法及其应用
本专利技术属于锌-空气电池催化剂
，涉及一种多孔球形中空结构的锰钴氧化物的制备方法及其在ORR和OER电催化方面的应用。
技术介绍
随着社会的快速发展，人们对能源的需求越来越大。目前，大多数能源都是来源于化石燃料，这些传统的能源会造成严重的环境污染，威胁着人类的健康。以清洁的方式发展下一代可再生能源设备取代化石燃料是有必要的。电化学能量存储与转化被认为是开发高效清洁能源装置的理想途径。其中锌-空气电池因其具有成本低、安全、环境友好等特点，有望成为新一代的储能设备。锌-空气电池的放电过程涉及氧还原反应（Oxygenreductionreaction，ORR）,而充电过程涉及析氧反应（oxygenevolutionreaction，OER）。目前商用催化剂主要为Pt、Ir、Ru等贵金属，但其资源稀少、稳定性差、价格昂贵等特点限制了其进一步应用。因此，开发低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的商业化推广具有重要的意义。尖晶石结构的锰钴金属氧化物在ORR和OER过程中都表现出了良好的电催化活性及催化稳定性，是一种有效的且具有很大发展前景的双功能催化剂。研究表明不同形貌的锰钴金属氧化物在催化性能方面表现出极大的差异。而空心金属氧化物因其尺寸、组成以及结构的可控性而广泛应用于储能和转化、催化和药物传递等领域[Adv.Mater.2017,29,1605902]。文献报导了多孔空心结构的MnCo2O4以及CoMn2O4尖晶石氧化物在锂离子电池方面具有较高的比容量和良好的循环性能[Nanoscale,2013,5,2045–2054]，但是该合成过程中需要先水热合成碳酸盐前驱体，再高温煅烧分解成锰钴氧化物，合成过程较为复杂。Li等人通过调节不同的升温速率得到了不同结构的中空球形MnCo2O4材料，并且将其应用在了锂离子电池上，但是该方法先以PVP为结构导向剂冷凝回流得到MnCo-乙醇酸前驱体，再进行高温煅烧得到锰钴氧化物[ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,24−30]。上述两种合成方法过程复杂、影响因素较多，不利于工业化生产。因此寻找一种简单可控的方法制备空心结构的锰钴氧化物至关重要。空心结构的微纳材料的制备方法主要包括：硬膜板法、软膜板法以及无模板法。硬膜板法首先需要合成具有一定形貌的模板，主要有二氧化硅、碳材料等，然后将目标材料通过各种办法覆盖在模板上，最后通过选择性刻蚀或者高温煅烧的方式去除模板材料得到空心结构的微纳材料。虽然该方法得到的材料较均匀，但其操作过程复杂，模板不能完全除尽，为后期大规模应用带来了很大困难。软模板法主要是通过非共价键作用力结合辅助一些其他手段（如电化学、沉淀法等）一步制备具有空心结构的氧化物材料。但是，该方法在合成过程中的影响因素较多，可控性较差，因此很难适应工业需求。无模板法因其无需引入模板剂、反应条件较温和以及操作简单等特点而被广泛研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、无需模板、成本低的制备多孔空心球形结构的锰钴氧化物的方法。该方法能够简单快速的得到多孔球形中空结构的锰钴氧化物，其多孔特性有利于更多的活性位暴露，具有良好的工业化应用前景。本专利技术提供的一种均匀多孔球形结构的锰钴氧化物材料的制备方法及其应用。该锰钴氧化物的化学组成为：Mn3-xCoxO4,x=0-3；当x=0时，为均匀多孔球形核壳结构的Mn3O4;当x=1时，为均匀多孔球壳结构的CoMn2O4;当x=2时，为均匀多孔球形中空结构的MnCo2O4;当x=3时，为均匀实心球结构的Co3O4;制备方法包括如下步骤：1）在乙二醇与无水甲醇混合溶液中，加入乙酸锰、乙酸钴盐中至少一种溶解，混合均匀；2）将得到的混合溶液置于80℃的烘箱内干燥8-12h；；3）将步骤2）干燥后的溶液转移至坩埚中，以2℃/min的梯度升温加热400℃下煅烧5-6h。步骤1)中所述的乙酸钴和乙酸锰摩尔比分别为0:3，1:2，2:1，3：0。步骤1)中所述的乙二醇与无水甲醇体积比为3:2。步骤3）中，坩埚中溶液填充度为3vol.%-10vol.%或20vol.%-60vol.%。本专利技术提供了上述的制备方法得到的锰钴氧化物材料。其中，该锰钴氧化物材料中所述的Mn3O4的外壳直径为0.40μm-1.60μm，内核直径为0.45μm-0.90μm；所述的均匀多孔球壳结构的CoMn2O4的外径为0.40μm-1.60μm;所述的均匀多孔球形中空结构的MnCo2O4的直径为0.10μm-0.50μm;所述的均匀实心球结构的Co3O4的直径为0.10μm-0.30μm；当x=0，坩埚填充度为20vol.%-60vol.%时，为多孔花状结构的Mn3O4;直径为1.20μm-3.00μm。本专利技术提供了该锰钴氧化物材料在析氧反应和氧气还原反应中的电催化应用。本专利技术提供的一种均匀多孔球形结构的锰钴氧化物材料的制备方法及其应用。它是以乙酸锰、乙酸钴作为锰源和钴源，乙二醇和甲醇为有机溶剂，通过有机溶剂燃烧法一步制备了多孔球壳结构的CoMn2O4金属氧化物，其外径为0.40μm-1.60μm。通过改变锰盐与钴盐的摩尔比，可以有效地制取不同结构的球形锰钴金属氧化物。当Co:Mn=0:3时，可以得到多孔球形核壳结构的Mn3O4，其外壳直径为0.40μm-1.60μm，内核直径为0.45μm-0.90μm；当Co:Mn=1:2时，为均匀多孔球壳结构的CoMn2O4，其外径为0.40μm-1.60μm;当Co:Mn=2:1时，可以得到多孔球形中空结构的Mn2CoO4，其外径为0.10μm-0.50μm；当Co:Mn=3:0时，可以得到均匀实心球结构的Co3O4，其直径为0.10μm-0.30μm。本专利技术提供了一种环境友好、形貌可控且有利于工业化生产的锰钴金属氧化物材料的制备方法，成本低廉、所需设备简单、易于大规模合成，得到的锰钴氧化物材料结晶性好、形貌均匀，并且在电催化ORR和OER中具有良好的应用。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术的多孔球形结构的锰钴氧化物材料的XRD图像。图2为本专利技术实施例1中合成的多孔核壳结构Mn3O4材料的SEM、TEM以及粒径分布图像。图3为本专利技术实施例2中合成的多孔球壳结构CoMn2O4材料的SEM、TEM以及粒径分布图像。图4为本专利技术实施例3中合成的多孔球形中空结构MnCo2O4材料的SEM、TEM以及粒径分布图像。图5为本专利技术实施例4中合成的实心球结构Co3O4材料的SEM、TEM以及粒径分布图像。图6为本专利技术实施例5中合成的多孔花状结构的Mn3O4材料的SEM、TEM以及粒径分布图像。图7为实施例与对比例的ORR线性电势扫描图。图8为实施例与对比例的OER线性电势扫描图。具体实施方式下面通过实例进一步描述本专利技术的特征，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明。本专利技术所制备的锰钴氧化物的结构与形貌特征，利用X-射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及透射电子显微镜（TEM）对其进行了结构与形貌的分析。注意，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种均匀多孔球形结构的锰钴氧化物材料的制备方法，其特征在于该锰钴氧化物的化学组成为：Mn3‑xCoxO4, x=0‑3；当x=0时，为均匀多孔球形核壳结构的Mn3O4;当x=1时，为均匀多孔球壳结构的CoMn2O4;当x=2时，为均匀多孔球形中空结构的MnCo2O4;当x=3时，为均匀实心球结构的Co3O4;制备方法包括如下步骤：1）在乙二醇与无水甲醇混合溶液中，加入乙酸锰、乙酸钴盐中至少一种溶解，混合均匀；2）将得到的混合溶液置于80℃的烘箱内干燥8‑12h；3）将步骤2）干燥后的溶液转移至坩埚中，以2℃/min的梯度升温加热400℃下煅烧5‑6h。

【技术特征摘要】
1.一种均匀多孔球形结构的锰钴氧化物材料的制备方法，其特征在于该锰钴氧化物的化学组成为：Mn3-xCoxO4,x=0-3；当x=0时，为均匀多孔球形核壳结构的Mn3O4;当x=1时，为均匀多孔球壳结构的CoMn2O4;当x=2时，为均匀多孔球形中空结构的MnCo2O4;当x=3时，为均匀实心球结构的Co3O4;制备方法包括如下步骤：1）在乙二醇与无水甲醇混合溶液中，加入乙酸锰、乙酸钴盐中至少一种溶解，混合均匀；2）将得到的混合溶液置于80℃的烘箱内干燥8-12h；3）将步骤2）干燥后的溶液转移至坩埚中，以2℃/min的梯度升温加热400℃下煅烧5-6h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的乙酸钴和乙酸锰摩尔比分别为0:3，1:2，2:1，3：0。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的乙二醇与无水甲醇体积比为3:2。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铁红，陈少华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12