一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法技术

一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法，属于有机合成和超分子技术领域，本发明专利技术的目的在于提供一种疏水性的冠醚功能化离子液体的合成方法，以1‑甲基咪唑和溴代烷基酸为原料反应得到1‑羧基‑3‑甲基咪唑溴盐；再与氮杂冠醚反应得到1‑烷酰基氮杂冠醚‑3‑甲基咪唑溴盐；和双三氟甲磺酸亚胺锂/钠/钾盐（六氟磷酸锂/钠/钾）溶于水中进行阴离子交换，经洗涤，干燥，得到1‑烷酰基氮杂冠醚‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。本发明专利技术可有效避免冠醚分子的损失，提高螯合物的稳定性。此外，该离子液体的阴离子双三氟甲磺酸亚胺盐是疏水性的，这样就使得其可以用于水相中金属离子的回收。

Synthesis of azacrown ether functionalized ionic liquid

【技术实现步骤摘要】
一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法
本专利技术属于有机合成和超分子
，具体涉及一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法。
技术介绍
氮杂冠醚优点在于氮原子的给电子能力强于氧，使氮杂冠醚的活性更强。对多种金属离子及有机离子都有良好的配合能力，N提供取代基的活性位点，可以进一步功能化，从而大大提高冠醚环的配位能力及选择性，从而进一步拓宽氮杂冠醚的应用领域。离子液体作为一种新型的绿色溶剂，在金属离子分离方面的具有非常大的应用潜力，它是由阴阳离子构成、在室温或室温附近呈液态的有机盐类，具有蒸气压低、热稳定性高以及溶解性能好等优点。此外，离子液体的阴阳离子具有非常好的可设计性，由此多种多样的离子液体被开发出来，并得到了应用。综上，将离子液体和氮杂冠醚结合到一个化合物分子上，使其兼具二者的优点，将为化合物的实际应用提供新的思路。例如，用氮杂冠醚功能化咪唑离子液体，所得到的离子液体可以同时发挥冠醚和离子液体的特殊性能，二者的熔点、粘度、密度和溶解性等理化性质会发生改变，能够进一步提高对金属离子的分离萃取能力。如：景欢旺等公开了“一种氮杂冠醚离子液体的制备方法”（申请号“201410125062.5），该专利技术将钾盐或钠盐与酸和氮杂冠醚混合溶于水和四氢呋喃的混合溶剂中，搅拌后旋蒸去除溶剂，干燥处理即得到室温离子液体，该离子液体的合成简单，制备的氮杂冠醚离子液体在室温下均为液体，具有可以进行功能化修饰的优点。该离子液体是通过在N原子上功能化得到的季胺盐离子液体，而且引入金属离子参与配位，通常这类离子液体多用于催化。
技术实现思路
本专利技术针对现有冠醚功能化离子液体的合成问题，提供一种疏水性的冠醚功能化离子液体的合成方法。本专利技术采用如下技术方案：一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法，包括如下步骤：第一步，将等摩尔比的溴代烷基酸和1-甲基咪唑溶于丙酮中，装上带有干燥管的球形冷凝管，在50℃条件下，搅拌回流36h，生成1-羧基-3-甲基咪唑溴盐；第二步，将1-羧基-3-甲基咪唑溴盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入等摩尔量的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，在0℃条件下，搅拌0.5h活化羧基，然后依次加入等摩尔量的氮杂冠醚和三乙胺室温搅拌24h，反应结束后，将所得的反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐；第三步，将1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐和钾或钠或锂的双三氟甲磺酸亚胺盐或六氟磷酸盐溶于去离子水中，进行离子交换反应，在25-70℃条件下，搅拌12h，反应完成后，用二氯甲烷萃取3次，萃取液用去离子水洗涤5次至检测不到溴离子为止，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到目标产物1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。第一步中所述溴代烷基酸为羧酸类的酰化剂。第一步中所述溴代烷基酸包括溴乙酸、溴丙酸、溴丁酸、溴戊酸和溴己酸中的任意一种。第二步中所述氮杂冠醚包括氮杂12-冠-4、氮杂14-冠-4、氮杂15-冠-5和氮杂18-冠-6中的任意一种。本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过合理的合成路线设计可制备不同结构的冠醚功能化离子液体，通过选用高效的羧基活化剂1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，优化了合成过程，显著降低了副反应的发生，提高了离子液体的收率，且合成的冠醚功能化离子液体稳定性好。本专利技术所涉及的离子液体是将氮杂冠醚接枝至咪唑阳离子上，再通过阴离子交换，得到1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。通过这样的修饰这样可有效避免冠醚分子的损失，提高螯合物的稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例的合成路线图；图2为本专利技术实施例制备的离子液体阳离子的质谱图；图3为本专利技术实施例制备的离子液体阴离子的质谱图；图4为本专利技术实施例制备的离子液体的傅里叶-红外图。具体实施方式实施例1步骤1：在100mL单口圆底烧瓶中，加入6-溴己酸（0.290g，1.5mmol），1-甲基咪唑（0.123g，1.5mmol），和30mL丙酮，装上带干燥管的球形冷凝管，搅拌回流36h，反应结束后，旋蒸除去丙酮，生成1-羧基-3-甲基咪唑溴盐；步骤2：将上一步所得1-羧基-3-甲基咪唑溴盐溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（0.287g，1.5mmol）和1-羟基苯并三氮唑（0.202g，1.5mmol），0℃搅拌0.5h活化羧基，然后依次加入氮杂12-冠-4醚（0.263g，1.5mmol）和三乙胺（0.152g，1.5mmol）室温搅拌24h。反应结束后，将反应物倒入100mL水中，用二氯甲烷萃取（20mL×3），合并有机相，用无水Na2SO4干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐；步骤3：将1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐和钾或钠或锂的双三氟甲磺酸亚胺盐或六氟磷酸盐溶于去离子水中进行离子交换反应，在25-70℃下磁力搅拌12h，反应完成后，用二氯甲烷萃取（20mL×3），萃取液用去离子水洗涤5次，用饱和的AgNO3溶液检测至检测不到溴离子为止，旋蒸除去二氯甲烷、真空干燥，得到目标产物1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。实施例2步骤1：在100mL单口圆底烧瓶中，加入6-溴己酸（0.290g，1.5mmol），1-甲基咪唑（0.123g，1.5mmol），和30mL丙酮，装上带干燥管的球形冷凝管，搅拌回流36h，反应结束后，旋蒸除去丙酮，生成1-羧基-3-甲基咪唑溴盐；步骤2：将上一步所得1-羧基-3-甲基咪唑溴盐溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（0.287g，1.5mmol）和1-羟基苯并三氮唑（0.202g，1.5mmol），0℃搅拌0.5h活化羧基，然后依次加入氮杂15-冠-5醚（0.328g，1.5mmol）和三乙胺（0.152g，1.5mmol）室温搅拌24h。反应结束后，将反应物倒入100mL水中，用二氯甲烷萃取（20mL×3），合并有机相，用无水Na2SO4干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐；步骤3：将1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐和钾或钠或锂的双三氟甲磺酸亚胺盐或六氟磷酸盐溶于去离子水中进行离子交换反应，在25-70℃下磁力搅拌12h，反应完成后，用二氯甲烷萃取（20mL×3），萃取液用去离子水洗涤5次，用饱和的AgNO3溶液检测至检测不到溴离子为止，旋蒸除去二氯甲烷、真空干燥，得到目标产物1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。实施例3步骤1：在100mL单口圆底烧瓶中，加入6-溴己酸（0.290g，1.5mmol），1-甲基咪唑（0.123g，1.5mmol），和30mL丙酮，装上带干燥管的球形冷凝管，搅拌回流36h，反应结束后，旋蒸除去丙酮，生成1-羧基-3-甲基咪唑溴盐；步骤2：将上一步所得1-羧基-3-甲基咪唑溴盐溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，将等摩尔比的溴代烷基酸和1‑甲基咪唑溶于丙酮中，装上带有干燥管的球形冷凝管，在50℃条件下，搅拌回流36h，生成1‑羧基‑3‑甲基咪唑溴盐；第二步，将1‑羧基‑3‑甲基咪唑溴盐溶于适量N,N‑二甲基甲酰胺中，加入等摩尔量的1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和1‑羟基苯并三氮唑，在0℃条件下，搅拌0.5h活化羧基，然后依次加入等摩尔量的氮杂冠醚和三乙胺室温搅拌24 h，反应结束后，将所得的反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到1‑烷酰基氮杂冠醚‑3‑甲基咪唑溴盐；第三步，将1‑烷酰基氮杂冠醚‑3‑甲基咪唑溴盐和钾或钠或锂的双三氟甲磺酸亚胺盐或六氟磷酸盐溶于去离子水中，进行离子交换反应，在25‑70℃条件下，搅拌12h，反应完成后，用二氯甲烷萃取3次，萃取液用去离子水洗涤5次至检测不到溴离子为止，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到目标产物1‑烷酰基氮杂冠醚‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐/六氟磷酸盐离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种氮杂冠醚功能化离子液体的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，将等摩尔比的溴代烷基酸和1-甲基咪唑溶于丙酮中，装上带有干燥管的球形冷凝管，在50℃条件下，搅拌回流36h，生成1-羧基-3-甲基咪唑溴盐；第二步，将1-羧基-3-甲基咪唑溴盐溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，加入等摩尔量的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，在0℃条件下，搅拌0.5h活化羧基，然后依次加入等摩尔量的氮杂冠醚和三乙胺室温搅拌24h，反应结束后，将所得的反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥，得到1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐；第三步，将1-烷酰基氮杂冠醚-3-甲基咪唑溴盐和钾或钠或锂的双三氟甲磺酸亚胺盐或六氟磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：康锦，李恩泽，崔莉，阴彩霞，程芳琴，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14