一种醚菌酯的绿色合成方法技术

技术编号:22441133 阅读:41 留言:0更新日期:2019-11-01 23:52
本发明专利技术属于精细化工技术领域,具体涉及一种醚菌酯的绿色绿色合成方法,本发明专利技术以邻甲基苯乙腈为起始原料,通过亚硝酸化、甲基化、水解甲基化或水解酯化、溴化、醚化反应得到高含量的醚菌酯。该方法反应周期短,转化率高,产品品质优,改变传统工艺使用高浓盐酸气制备的弊端,而且操作步骤简单,设备简单,能耗低,周期短,产能大,环保。

A green synthesis method of ether mycoester

【技术实现步骤摘要】
一种醚菌酯的绿色合成方法
本专利技术属于精细化工
,具体涉及一种醚菌酯的绿色绿色合成方法。技术背景醚菌酯又名苯氧菌酯,是一种最早发现的甲氧基丙烯酸类杀菌剂类药物,醚菌酯除了具备杀菌作用,活性高、药效持续时间长、低毒低残留环境友好等特点,而且还能促进许多谷类农作物的生长,并且能够延缓植物衰老增强植物对于氮气、二氧化碳的吸收和利用,在市场上有非常大的应用,市场前景。目前醚菌酯的生产方法,以苯酞为起始原料,经过高温醚化、氯化、氰化、酯化、肟化、构型转化得到醚菌酯,总收率57%左右,由于现有合成工艺大量使用盐酸气,现场环境极差,腐蚀性强,设备损坏率高,设备维护成本非常高,且过量的盐酸气无法回收利用,只能用水吸收盐酸气尾气做成盐酸,但盐酸气尾气中残留溶剂,造成回收的盐酸中含有溶剂,现场大量副产盐酸,非常难处理,而且由于环保压力增大,生产盐酸气的厂家限产,造成采购盐酸气难。目前醚菌酯的生产工艺中,盐酸气单耗非常大,每生产一吨醚菌酯需要消耗3吨盐酸气,对于醚菌酯的生产厂家,因盐酸气限制其生产。美国专利US5221762中公开了2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和醋酸酐存在下通入过量的氯化氢气体,与甲醇发生pinner反应合成2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰甲酸甲酯,该方法的缺点是(1)低温下通盐酸气,对设备要求高,操作条件笔记苛刻;(2)盐酸气作为腐蚀性气体,对设备的腐蚀性大,对环境造成的污染比较大;(3)因为大量使用氯化氢气体,尾气只能用水吸收做成盐酸,盐酸废水量大,不好消耗;(4)最后一步异构化转化使用过量氯化氢气体,氯化氢对环境影响、对设备、对人员操作非常不利。因此现在急需研发出一条经济廉价,操作简单、安全环保、周期短的醚菌酯合成工艺。
技术实现思路
针对上述方法的缺点,本专利技术选用了一种醚菌酯的高反应选择性、高收率、绿色、操作简便的合成方法,该方法反应周期短,转化率高,产品品质优,改变传统工艺使用高浓盐酸气制备的弊端,而且操作步骤简单,设备简单,能耗低,周期短,产能大,环保。醚菌酯的结构式为:本专利技术的技术方案如下:以邻甲基苯乙腈为原料,亚硝酸化、甲基化、水解甲基化或者水解酯化、溴化、醚化反应得到醚菌酯,其反应方程式为:式中M为H或者Na或者K或者Li。具体制备步骤如下:步骤1:2-甲基-a-氰基苯甲肟的制备或者2-甲基-a-氰基苯甲肟盐:在四口瓶中加入有机溶剂A和碱,搅拌后降温至9-20℃,一次性加入邻甲基苯乙腈,将亚硝酸酯向体系中滴加,滴加完毕后保温1-3h,抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟盐,干燥;或在滴加完毕后保温1-3h后,向体系中滴加盐酸至pH=2-4,抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟,干燥;步骤2:2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈的制备:将2-甲基-a-氰基苯甲肟或2-甲基-a-氰基苯甲肟盐、有机溶剂B、水、碱投入至四口瓶中,降温至8-13℃,向体系中滴加甲基化试剂A,滴加完毕后于0-30℃保温0.5-3h,常压蒸馏回收溶剂,向体系中加入水,搅拌后抽滤得到2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈;步骤3制备E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯:将水、碱、2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈投入至四口瓶中,升温至40-80℃,保温1-5h,再降温至0-30℃,向体系中滴加甲基化试剂B,滴加完毕后抽滤E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯;步骤4:E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯的合成:向四口瓶中加入E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯、有机溶剂C、水、引发剂,升温至40-90℃,向体系中滴加溴化试剂,滴加完毕后,静置分离出有机相,有机相用水洗一次,有机相负压蒸馏回收溶剂得到E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯;步骤5:醚菌酯的合成:向四口瓶中加入有机溶剂D、E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯、碱、邻甲基苯酚、催化剂,升温至回流,回流4-8h后过滤,滤液进行蒸馏回收溶剂,向残留物中加入甲醇,活性炭,热过滤滤液进行降温至结晶温度0-5℃,结晶保温1-3h后,抽滤滤饼干燥,得到醚菌酯。优选地,步骤1中反应发生时,温度为0-100℃。优选地,步骤1所述的有机溶剂A选择:烃类、芳烃类、卤代烃类、醇类、醚类中的一种或几种混合物;优选地,步骤1所述的烃类为戊烷、己烷、环己烷、石油醚中的一种,所述的芳烃类为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯中的一种,所述的卤代烃类为二氯甲烷,氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的一种,所述的醚类甲基叔丁基醚、苯甲醚、1,4-二氧六环中的一种,所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种;步骤1中所述的碱为无机碱、有机碱中的一种或两种混合物;优选地,无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH中的一种,有机碱为三乙胺,三乙烯二胺,二氮杂二环(DBU),二环[5.4.0]-1,8-二氮-7-壬(DBN),4-二甲氨基吡啶(DMAP),吡啶,N-甲基吗啉,四甲基乙二胺中的一种;步骤1中所述的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸异戊酯中的一种;步骤1中所述物料的用量的摩尔比为邻甲基苯乙腈:碱:亚硝酸酯=1:1.0-1.6:1.0-1.6,有机溶剂A的质量为邻甲基苯乙腈的质量的4-6倍。优选地,步骤2中所述的甲基化试剂A选择:卤代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的一种;步骤2述的有机溶剂B为烃类、芳烃类、卤代烃类、醇类、醚类中的一种或几种混合物;优选地,烃类为戊烷、己烷、环己烷、石油醚中的一种,芳烃类为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯中的一种,卤代烃类为二氯甲烷,氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的一种,醚类为甲基叔丁基醚、苯甲醚、1,4-二氧六环中的一种,醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种;步骤2中所述的碱为无机碱;优选地,无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH中的一种;步骤2中所述物料用量摩尔比为步骤1反应产物:甲基化试剂A:碱=1:1.0-1.5:1.0-1.3,有机溶剂B的质量为步骤1反应产物的4-6倍。优选地,步骤3中所述的碱为无机碱;优选地,无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH中的一种;步骤3中所述的甲基化试剂B为硫酸二甲酯、溴甲烷、碘甲烷中的一种;步骤3中所述碱的摩尔用量是步骤2反应产物摩尔量的2.5-3.5倍;步骤3中所述甲基化试剂B的摩尔用量是步骤2反应产物摩尔量的1.0-1.5倍。优选地,步骤4所述的有机溶剂C为卤代烃类;优选地,二氯甲烷,氯仿、四氯化碳、者二氯乙烷中的一种;步骤4所述的引发试剂为:有机过氧化物、偶氮类引发剂中的一种;优选地,有机过氧化物为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种,偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种;步骤4所述的溴化试剂为溴素、N-溴代琥珀酰亚胺、二溴海因中的一种;步骤4所述引发试剂的质量用量是步骤3反应产物质量的0.5%-2%;步骤4所述溴化试剂的摩尔用量是步骤3反应产物摩尔用量的1.0-1.3倍。优选地,步本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种醚菌酯的绿色合成方法,醚菌酯的结构式为:

【技术特征摘要】
1.一种醚菌酯的绿色合成方法,醚菌酯的结构式为:其特征在于:以邻甲基苯乙腈为原料,亚硝酸化、甲基化、水解甲基化或者水解酯化、溴化、醚化反应得到醚菌酯,其反应方程式为:式中M为H或者Na或者K或者Li。2.根据权利要求1所述的一种醚菌酯的绿色合成方法,其特征在于:步骤1:2-甲基-a-氰基苯甲肟或者2-甲基-a-氰基苯甲肟盐的制备:在四口瓶中加入有机溶剂A和碱,搅拌后降温至9-20℃,一次性加入邻甲基苯乙腈,将亚硝酸酯向体系中滴加,滴加完毕后保温1-3h,抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟盐,干燥;或在滴加完毕后保温1-3h后,向体系中滴加盐酸至pH=2-4,抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟,干燥;步骤2:2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈的制备:将2-甲基-a-氰基苯甲肟或2-甲基-a-氰基苯甲肟盐、有机溶剂B、水、碱投入至四口瓶中,降温至8-13℃,向体系中滴加甲基化试剂A,滴加完毕后于0-30℃保温0.5-3h,常压蒸馏回收溶剂,向体系中加入水,搅拌后抽滤得到2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈;步骤3制备E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯:将水、碱、2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈投入至四口瓶中,升温至40-80℃,保温1-5h,再降温至0-30℃,向体系中滴加甲基化试剂B,滴加完毕后抽滤E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯;步骤4:E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯的合成:向四口瓶中加入E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯、有机溶剂C、水、引发剂,升温至40-90℃,向体系中滴加溴化试剂,滴加完毕后,静置分离出有机相,有机相用水洗一次,有机相负压蒸馏回收溶剂得到E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯;步骤5:醚菌酯的合成:向四口瓶中加入有机溶剂D、E-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯、碱、邻甲基苯酚、催化剂,升温至回流,回流4-8h后过滤,滤液进行蒸馏回收溶剂,向残留物中加入甲醇,活性炭,热过滤滤液进行降温至结晶温度0-5℃,结晶保温1-3h后,抽滤滤饼干燥,得到醚菌酯。3.根据权利要求2所述的一种醚菌酯的绿色合成方法,其特征在于:步骤1中所述的碱选择:无机碱、有机碱中的一种或两种混合;步骤1中所述的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸异戊酯中的一种;步骤1中所述物料的用量的摩尔比为邻甲基苯乙腈:碱:亚硝酸酯=1:1.0-1.6:1.0-1.6,有机溶剂A的质量为邻甲基苯乙腈的质量的4-6倍。4.根据权利要求2所述的一种醚菌酯的绿色合成方法,其特征在于:步骤2中所述的甲基化试剂A选择:卤代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的一种;步骤2中所述的碱为无机碱;步骤2中所述物料用量摩尔比为步骤1反应产物:甲基化试剂A:碱=1:1.0-1.5:1.0-1.3,有机溶剂B的质量为步骤1反应产物的4-6倍。5.根据权利要求2所述的一种醚菌酯的绿色合成方法,...

【专利技术属性】
技术研发人员:王帅帅曹同波王祥传李洪侠程国华王建刚马法鲁于连友王雪
申请(专利权)人:京博农化科技有限公司
类型:发明
国别省市:山东,37

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1