用于固体电池的基于硫化物的固体电解质制造方法技术

本发明专利技术公开了一种用于全固体电池的固体电解质的制造方法。该方法可以包括：制备包括含有氰基的第一极性有机溶剂和含有羟基的第二极性有机溶剂的溶剂混合物；通过将起始原料例如Li2S、P2S5和LiCl溶解在溶剂混合物中，制备电解质混合物；和通过对电解质混合物进行搅拌，制造固体电解质。该方法还可以包括：通过使溶剂混合物蒸发，使固体电解质沉淀；和对沉淀的固体电解质进行热处理。具体地，溶剂混合物可以基于起始原料的总重量为大约0.01‑0.03wt％的量包括第二极性有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
用于固体电池的基于硫化物的固体电解质制造方法专利
本专利技术涉及制造用于全固体电池的固体电解质的制造方法，该固体电解质可以具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。
技术介绍
随着智能电话和小型电子装置的广泛使用，作为其小型电源的锂二次电池的开发日益增长，随着电动车辆的开发，对锂二次电池的需求进一步增加。锂二次电池包括可以发送和接收锂离子的阴极和阳极，以及负责锂离子传输的电解质。典型的锂二次电池包括液体电解质，该液体电解质包括溶解在有机溶剂中的锂盐，并具有由有机纤维形成的隔板，其用于防止阴极和阳极之间的物理接触，以防止短路。由于使用可燃性的有机溶剂作为电解质溶剂，在物理损坏导致短路的情况下，极易发生火灾和爆炸，事故频发。全固体电池(all-solidbattery)包括无机固体电解质，该无机固体电解质替代了可燃性液体电解质。无机固体电解质的材料是全固体电池的关键元件，其主要包括氧化物和硫化物。尤其是，基于硫化物的固体电解质具有与液体电解质一样高的离子电导率，可以是最有前途的固体电解质。近年来，在相关技术中，设计了一种通过在极性有机溶剂中使Li2S与P2S5反应来合成基于硫化物的固体电解质的方法，作为合成基于硫化物的固体电解质的量产工艺。例如，基于硫化物的固体电解质可以通过将起始原料在极性有机溶剂中的溶解和沉淀来合成。尽管固体电解质的性能可能会由于残留的有机溶剂而变差，但可以得到均匀、精细的固体电解质，并可以保证其大规模生产。然而，用上述方法制备的固体电解质存在问题。例如，由于其中为了提高离子电导率而在其中过量地含有Li2S，最终产物中残留的大量Li2S可以与水发生反应，或者与锂的电化学稳定性会变差。溶解沉淀法可能不易用于去除溶解度低的有机残留物或Li2S造成的杂质。因此，离子电导率或化学稳定性会由于残余的Li2S量而降低。
技术实现思路
在优选方面，本专利技术提供了一种制造用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的方法，该固体电解质具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。例如，虽然本专利技术的基于硫化物的固体电解质可以包括残余量的Li2S，固体电解质中具有硫银锗矿(argyrodite)结构的Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)在室温下可以具有相当高的锂离子电导率10-2至10-3S·cm-1。本专利技术还包括经由液相法合成固体电解质。一方面，提供一种制造用于全固体电池的固体电解质(“基于硫化物的固体电解质”)的方法。该方法可以包括以下步骤：制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物；制备包括起始原料例如Li2S、P2S5和溶剂混合物的电解质混合物；和由电解质混合物制备固体电解质；上述方法还可以包括以下步骤：使固体电解质沉淀；和对沉淀的固体电解质进行热处理。如本文所用，术语“全固体电池单元(all-solidcell)”或“全固体电池(all-solidbattery)”是指仅包括固体或基本上固态的组分，例如固态电极(例如，阳极和阴极)和固体电解质的电池单元或电池。因此，在优选方面，全固体电池单元将不包括流体和/或可流动的电解质组分作为材料或组分。优选地，第一极性有机溶剂可以包括含有氰基的化合物，第二极性有机溶剂可以包括含有羟基的化合物。优选地，第一极性有机溶剂可以与第二极性有机溶剂不同。溶剂混合物可以适当地以基于起始原料的总重量为大约0.01-0.03wt％的量包括第二极性有机溶剂。电解质混合物可以通过将Li2S和P2S5溶解在溶剂混合物中制备。在固体电解质的制备中，可以对电解质混合物进行搅拌。可以通过使溶剂混合物蒸发，使固体电解质沉淀。例如，固体电解质中的残余溶剂混合物可以少于大约10wt％，少于大约9wt％，少于大约8wt％，少于大约7wt％，少于大约6wt％，少于大约5wt％，少于大约4wt％，少于大约3wt％，少于大约2wt％，少于大约1wt％，少于大约0.5wt％，或者少于大约0.1wt％。固体电解质在暴露于空气时可以释放出大约0.25-0.4cm3/g量的H2S气体。在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的过程中，基于硫化物的固体电解质可以具有无定形结构或硫银锗矿型晶体结构。如本文所用，术语“硫银锗矿”或“硫银锗矿型晶体结构”是指与天然存在的Ag8GeS6(硫银锗矿)类似的正交晶系(orthorhombic)晶体结构。例如，硫银锗矿晶体可以是具有Pna21空间群的正交晶系，其晶胞为：a＝15.149，b＝7.476，Z＝4。硫银锗矿晶体也可以通过经验确定，例如，通过观察大约2θ＝15.5±1°、18±1°、26±1°、30.5±1°和32±1°处的峰通过X-射线衍射光谱确定。在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的过程中，基于硫化物的固体电解质可以包括金属氧化物。如本文所用，“金属氧化物”是指包括至少一种或多种金属组分(例如，Li、Na、Mg等)和氧原子的化合物，上述金属组分和氧原子可以彼此直接结合或间接结合。金属氧化物还可以包括其他的非金属组分，例如S、P、N、C等。第一极性有机溶剂可以适当地包括乙腈。第二极性有机溶剂可以适当地包括一种或多种选自甲醇、乙醇和1-丙醇的有机溶剂。溶剂混合物可以通过以大约100-200rpm的转速搅拌大约5-60分钟制备。固体电解质可以通过将电解质混合物在大约30-60℃的温度下搅拌大约1小时至48小时制备。上述方法可以在固体电解质的制备中包括以下步骤：对电解质混合物进行首次搅拌；和对首次搅拌的电解质混合物进行二次搅拌。例如，首次搅拌可以大约100-150rpm的转速进行大约5-10分钟。二次搅拌可以大约250-300rpm的转速进行大约18-36小时。通过在室温至大约80℃的温度范围内真空干燥大约1小时至24小时，可以通过使溶剂混合物蒸发，进行基于硫化物的固体电解质的沉淀。另一方面，提供一种固体电解质，其可以通过本文所述的方法制造。还提供一种全固体电池，其可以包括本文所述的固体电解质。另外提供一种车辆，其可以包括本文所述的全固体电池。以下公开本专利技术的其他方面。根据本专利技术的各示例性实施方式，用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的制造方法可以提供用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质，其具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。附图说明图1是示意性示出全固体电池的剖视图；图2中的流程图示意性地表示根据本专利技术示例性实施方式的用于示例性全固体电池的示例性基于硫化物的固体电解质的示例性制造方法；图3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H、3I、3J和3K分别是显示实施例1、实施例2、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5、比较例6、比较例7、比较例8和比较例9的XRD结果的图；图4A中的图显示了实施例1和比较例6中当暴露于空气时测量的H2S的量；图4B中的图显示了实施例2和比较例9中当暴露于空气时测量的H2S的量；图5是显示实施例1中电压取决于电容变化的图；和图6是显示对于实施例1进行的循环伏安测试结果的图。具体实施方式从以下结合附图的优选实施方式，将会更清楚地理解到本专利技术的上述以及其他方面、特征和优点。但是，本专利技术并不限于在此公开的实施方式，而是可以修改成不同的形式。提供这些实施例是为了全面解释本专利技术，并将本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造用于全固体电池的固体电解质的方法，其包括以下步骤：制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物；制备包括起始原料和所述溶剂混合物的电解质混合物；和由所述电解质混合物制备固体电解质；其中，在所述溶剂混合物的制备中，所述第一极性有机溶剂包括氰基，所述第二极性有机溶剂包括羟基，并且所述第一极性有机溶剂与所述第二极性有机溶剂不同，所述起始原料包括Li2S和P2S5，并且所述溶剂混合物以基于所述起始原料的总重量为0.01‑0.03wt％的量包括所述第二极性有机溶剂。

【技术特征摘要】
2018.04.18 KR 10-2018-00450171.一种制造用于全固体电池的固体电解质的方法，其包括以下步骤：制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物；制备包括起始原料和所述溶剂混合物的电解质混合物；和由所述电解质混合物制备固体电解质；其中，在所述溶剂混合物的制备中，所述第一极性有机溶剂包括氰基，所述第二极性有机溶剂包括羟基，并且所述第一极性有机溶剂与所述第二极性有机溶剂不同，所述起始原料包括Li2S和P2S5，并且所述溶剂混合物以基于所述起始原料的总重量为0.01-0.03wt％的量包括所述第二极性有机溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：使所述固体电解质沉淀；和对沉淀的所述固体电解质进行热处理。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质混合物通过将Li2S和P2S5溶解在所述溶剂混合物中制备。4.根据权利要求1所述的方法，其中对所述电解质混合物进行搅拌，用于制备所述固体电解质。5.根据权利要求2所述的方法，其中通过使所述溶剂混合物蒸发，使所述固体电解质沉淀。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质在暴露于空气时发出0.25-0.4cm3/g量的H2S气体。7.根据权利要求2所述的方法，其中，在对所述固体电解质进行热处理的过程中，所述固体电解质具有无定型...

【专利技术属性】
技术研发人员：成柱咏，闵泓锡，张容准，尹龙燮，吴必建，申东彧，崔善镐，朴钟晔，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，起亚自动车株式会社，汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR