含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎制造技术

本发明专利技术涉及一种固体主料弹性体组合物(母料，MB)，其包括纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，其特征在于高纤维含量和均匀度，其制备方法，及其在车辆用轮胎制造中的用途。有利地，本发明专利技术的弹性体组合物允许最小化在制造轮胎用胶料中与处理粉状纤维有关的缺点且没有改变其最终性能。

Elastomeric compositions containing nano-sized silicate fibers with needle like morphology and tyres for vehicles including them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎
本专利技术涉及包括纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的固体主料(master)弹性体组合物，其特征在于高的纤维含量和均匀度，其制备方法及其在制造用于车辆的轮胎中的用途。
技术介绍
在橡胶工业中，和更特别地在轮胎工业中，已知向弹性体组合物中添加增强填料，以便改进通过硫化由其获得的弹性体材料的机械性能和耐磨性。炭黑由于其高的增强能力是本领域中最常用的填料。其他目前使用的增强材料是所谓的“白”填料，例如滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，氧化硅，硅酸盐纤维例如海泡石，和最近的改性海泡石，这些填料可以部分或全部代替弹性体材料中的炭黑并赋予它们较低的滞后性，同时保持足够的增强。在白填料当中，硅酸盐纤维，更特别地，海泡石和改性海泡石就它们掺入其内的弹性体材料的滞后和机械性能来说(它们替代了常规填料或除了常规填料以外使用它们)，证明尤其具有前景，还证明它们能赋予轮胎降低的滚动阻力，改进的刚性和耐磨性。在工业中，在弹性体材料内掺入纳米尺寸的这些纤维-在经典的间歇式混合机，例如开炼机或切向转子类型的密炼机，例如炼胶机或者具有互相混合类型的互穿转子的炼胶机内通过在固体弹性体基质内直接混合而进行-由于这些纤维的高粉状性质是较为困难的。诚然，一旦去除了残留的水-其来自来自于从原始矿物中提取的工艺或者来自于随后的衍生化反应-则这些纤维呈现出粉状稠度，以及低的表观密度，例如在有机改性的海泡石(Tolsa的PangelB5)情况下为约210g/l，和在非改性海泡石(Tolsa的PangelS9)情况下进一步下落到60g/l。由于高的粉状性质，这些纤维容易分散在空气中且难以移动并添加到炼胶机内的其他组分中，从而产生与计量，分散性，污染操作环境，对操作者潜在的毒性和甚至可能损坏机器本身有关的问题。为了避免在工业装置中使用粉状化合物通常出现的这些缺点，可将它们掺入到固体主料组合物(母料MB)内。这种组合物将粉末捕获在致密的基质内，从而使得它们更加容易处置和管理。例如，专利申请WO2007048424A1描述了通过连续热机械混合，借助掺入层状填料，优选膨润土到固体弹性体材料中而制备了浓缩的MB。然而，这一方法-除了使用显著量的能量以外-似乎还没有解决与使用粉状填料有关的难题，因为后者必须仍然以粉末状态移动并添加到连续混合机中。文献WO2009/099623，WO2011/034589，EP2292689，US4029633，US6075084，US6048923，US6040364，US6929783，WO2006/068078和WO2006/080852描述了通过湿法混合橡胶胶乳和炭黑悬浮液的流体制备MB的连续方法，该方法的特征在于具体的流速和压力，在于炭黑表面积，在于设备的几何形状，在于时间与温度以及在于凝结物随后的再粉碎和脱水操作。然而，这些方法复杂且难以启动，因为表明凝结物的形成(它通常不要求酸或盐)取决于赋予流体的能量的优化，所述能量受到许多变量影响，其中包括其速度，反应器的具体几何形状和操作温度。在操作中，这牵涉严格受控的条件和工艺，所述条件和工艺相对于不连续工艺并不非常灵活。文献US6841606阐述了由橡胶胶乳和填料制备MB，其中使所述橡胶胶乳与能分离酰胺键的试剂预反应，所述填料选自炭黑，氧化硅或无机填料。在实验部分中，MB被描述为包括炭黑，氧化硅或氢氧化铝。专利技术概述申请人列出了通过使用简单机器和优选不连续，容易可再现的工艺，和可能地没有使用凝结剂例如酸或盐，通过制备具有理想地浓缩和均匀的弹性体基质，包括可能地以非粉状形式添加的粉末针状硅酸盐纤维的主料组合物，解决与掺入相同纤维到轮胎用弹性体组合物中有关的问题的目的。然而，申请人遇到了并非全部简单地获得具有所需要求的主料组合物，甚至在炭黑情况下，其中炭黑是增强材料中研究最多的填料之一。诚然，在申请人测试的常规条件中，即借助以炭黑对橡胶的比例为最多0.4:1，简单混合炭黑和橡胶胶乳的悬浮液中，获得胶乳的仅仅部分凝结，且总的MB产率不满意，或者借助添加酸，凝结不均匀。通过采用改性海泡石纤维，其中纤维和橡胶的重量比为最多0.2:1进行类似的实验，在没有酸的情况下，申请人再次观察到仅仅一部分材料的凝结，以及明确地低的最终产率，或者在酸存在下完全但不均匀的凝结，且与明显较浅的其他物质形成比较暗的凝结物。申请人最初的经历表明由胶乳制造的含2.5phr海泡石纤维的混合物不凝结(实施例2a)，而从5phr往上则太快且仅仅部分凝结，从而相对于理论的不均匀和低产率，事实上导致具有较高纤维含量的MB(参见表2，实施例2b-2d)。这些观察结果导致了下述思考：在纤维合适地分散之前，低的纤维/胶乳比更加适合于控制沉淀，即防止体系饱和以及因此容易不均匀地形成凝结物，相比之下，使用高的填料含量，认为造成橡胶的过快沉淀和造成纤维的不均匀掺入。同样关于在MB内纳米材料的分散性的一般知识-根据所述一般知识，最浓缩的体系是最不稳定的体系，它倾向于非常快速地凝结和因此不那么可控(参见例如TerenceCosgrove,ColloidScience:Principles,MethodsandApplications,Wiley,2010)-有助于选择使用低用量纤维以便赋予凝结物均匀性。申请人反而令人惊奇地发现相对于胶乳，尤其相对于其橡胶含量通过采用高比例的纤维进行操作，可由胶乳和具有针状形貌的纳米纤维，特别地海泡石和改性海泡石纤维的悬浮液为起始，采用优选不连续，简单和容易可再现的方法，以几乎定量的产率获得浓缩且均匀的MB。根据申请人的实验经历，硅酸盐纤维在这些凝结方法中的行为明确地不同于炭黑或二氧化硅。尽管不希望束缚于任何具体解释，但申请人认为填料聚集体的三维结构的差异-即在炭黑和氧化硅的簇状结构与纤维的紧凑平行带之间的差异-可对凝结物的不同行为起到决定性作用。本专利技术的第一方面因此在于制备固体主料弹性体组合物(母料)的方法，优选不连续方法，所述母料包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维和至少一种二烯烃弹性体，所述方法包括：-提供所述纤维，-提供含至少所述二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳，-相对于胶乳中存在的弹性体的重量，所述纤维的重量比为至少0.5:1，-将所述纤维和所述胶乳接触放置，得到水性悬浮液，-维持或可能地引起水性悬浮液的pH到包括7.5至12.0的数值，-维持或可能地引起所述水性悬浮液的总体积达到相对于纤维的重量，体积比包括10:1至30:1ml/g，得到最终悬浮液(C)，-使所述弹性体组合物沉淀并从所述最终悬浮液中分离。本专利技术的第二方面在于通过根据本专利技术的第一方面的方法可获得的固体主料弹性体组合物。本专利技术的第三方面在于用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物，其包括：(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，(b)10至200phr根据本专利技术第二方面的固体主料弹性体组合物，(c)0至120phr标准增强填料，(d)0.1至15phr硫化剂，和(e)0.1至20phr偶联剂。本专利技术的第四方面在于一种轮胎组件，其包括根据本专利技术第三方面的可硫化弹性体组合物、或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。本专利技术的第五方面在于用于车辆车轮的轮胎，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备固体主料弹性体组合物(母料)的方法，优选不连续方法，所述固体主料弹性体组合物包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维和至少一种二烯烃弹性体，所述方法包括：‑提供所述纤维，‑提供包含至少所述二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳，相对于该胶乳中存在的弹性体的重量，所述纤维的重量比为至少0.5:1，‑将所述纤维和所述胶乳接触放置以得到水性悬浮液，‑维持或可能地引起水性悬浮液的pH到包括7.5至12.0的数值，‑维持或可能地引起所述水性悬浮液的总体积达到相对于纤维的重量，体积比包括10:1至30:1ml/g，以得到最终悬浮液(C)，‑使所述弹性体组合物沉淀并从所述最终悬浮液中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 IT 1020160001309041.制备固体主料弹性体组合物(母料)的方法，优选不连续方法，所述固体主料弹性体组合物包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维和至少一种二烯烃弹性体，所述方法包括：-提供所述纤维，-提供包含至少所述二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳，相对于该胶乳中存在的弹性体的重量，所述纤维的重量比为至少0.5:1，-将所述纤维和所述胶乳接触放置以得到水性悬浮液，-维持或可能地引起水性悬浮液的pH到包括7.5至12.0的数值，-维持或可能地引起所述水性悬浮液的总体积达到相对于纤维的重量，体积比包括10:1至30:1ml/g，以得到最终悬浮液(C)，-使所述弹性体组合物沉淀并从所述最终悬浮液中分离。2.权利要求1的方法，其中所述纤维以固体湿形式(饼)提供和/或优选在搅拌下事先悬浮在水中，以得到相对于水，含10至100g/l，优选30至60g/l纤维的水性悬浮液(A)。3.权利要求2的方法，其中将所述水性悬浮液(A)加入到弹性体胶乳中(直接添加)或者将所述胶乳加入到水性悬浮液(A)中(反向添加)。4.前述权利要求任一项的方法，其中所述弹性体胶乳是天然胶乳，其优选包括10％至60wt％至少一种二烯烃弹性体和/或具有包括8至12的pH。5.前述权利要求任一项的方法，其中纤维和胶乳弹性体之间的所述重量比包括在0.5:1至1.5:1，0.7:1至1.3:1，0.9:1至1.1:1的范围内，更优选为约1:1。6.前述权利要求任一项的方法，其中在搅拌下将所述纤维与所述胶乳接触放置，在包括10...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·塔佚罗，V·R·西波列蒂，L·吉安尼尼，T·汉尼尔，M·加利姆比尔缇，R·斯科蒂，B·迪克里迪奥，F·莫拉佐尼，M·达里佐，I·塔格里阿罗，
申请(专利权)人：倍耐力轮胎股份公司，米兰综合工科大学，米兰比可卡大学，
类型：发明
国别省市：意大利,IT