一种燃料电池膜电极催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种燃料电池膜电极催化剂、其制备方法和应用，该方法包括：S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到燃料电池膜电极催化剂，其包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮。本发明专利技术方法制得的催化剂活性高，具有非常优异的气固液三相界面。本发明专利技术方法简单，成本低廉，特别适用于高功率金属空气电池及燃料电池的正极，具有良好的商业化前景。

A fuel cell membrane electrode catalyst, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池膜电极催化剂、其制备方法和应用
本专利技术涉及燃料电池催化剂
，尤其涉及一种燃料电池膜电极催化剂、其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是将化学能直接转化为电能的新型绿色能源转换器件，其具有高比功率、高能量转化效率、无污染等诸多优点，被认为是可以解决环境污染和能源危机的关键方案，在交通运输车辆、无人机、便携式移动电源、应急备用电源等方面都具有广泛应用前景。燃料电池是由正负两个电极以及电解质组成；其核心反应是正极膜电极上的氧化还原反应，一般需要具有性能优异的高效膜电极催化剂。可以认为，燃料电池性能的优劣在相当程度上是由膜电极催化剂的性能高低来决定的。合理的气固液三相界面和高效的本征催化活性，是该类催化剂的必然要求。传统的膜电极催化剂有三种改进的制备方法：对于Pt、Ag等稀有金属催化活性成分来说，一般使用高导电碳与稀有金属进行复合，即使用常规的导电炭黑和活性炭等，通过稀有金属直接原位还原，或者沉积在导电碳表面来制备高效的稀有金属催化剂。对于MnO2、Co3O4等传统商用催化剂来说，目前是直接将这类活性反应物质与导电碳进行固相球磨，或者均匀混合后使用。对于非贵金属催化剂，比如第四周期过渡金属来说，通常是将金属与有机物配体进行煅烧热解，得到活性物质与原位热解碳复合的结构。上述膜电极催化剂材料的设计与合成原则主要在于，尽量提高催化剂的本身活性位点的密度和暴露程度，这种设计原则有利于催化剂在旋转圆盘电极等测试时获得好的性能。但是，当将其装配到燃料电池中并进行大电流长时间放电测试时，它们的劣势则充分暴露出来：首先，传统的催化剂在电子传输通道上缺失有效调控，需要增加很多导电剂来形成足够的电子通路，这些导电剂降低了催化剂的反应区域。其次，传统催化剂没有气体输运通道和离子输运通道的合理设计，构建气体输运通道主要通过添加聚四氟乙烯等疏水高分子来形成网络结构，这种方法一方面会显著降低导电性，同时还会导致催化剂反应面积的降低，在进行大电流长时间放电时容易产生水淹，严重影响电池寿命。总体来看，现有膜电极催化剂影响燃料电池性能的主要问题在于，催化剂三相界面通道缺少合理的设计。因此，研发一种具有高活性，同时具有丰富三相界面的燃料电池膜电极催化剂是一件具有重要意义的事情。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种燃料电池膜电极催化剂、其制备方法和应用，本申请制备的膜电极催化剂具有丰富的气固液三相反应界面，活性高，能够为燃料电池输出最大的功率密度和长时间稳定的运行时间提供有力的保证。本专利技术提供一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到燃料电池膜电极催化剂；所述燃料电池膜电极催化剂包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮；所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂。优选地，所述燃料电池膜电极催化剂中，过渡金属、氮与碳这三种组成基元的摩尔比为(1～50)：(1～50)：100。优选地，所述第三溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种。优选地，所述多孔导电碳材料选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，比表面积在200-2000m2/g之间。优选地，所述有机含氮配体选自2,2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶、硝基吡啶、邻菲罗啉和二氰二胺中的一种或多种。优选地，所述吸附通过-20～30℃条件下搅拌不少于半小时实现。优选地，所述退火处理包括：以1～10℃/分钟的升温速率，升温至500～1000℃煅烧0.5～5小时，之后以1～50℃/分钟的速率冷却。优选地，所述步骤S1中，溶于第一溶剂的物质还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和泊洛沙姆三嵌段共聚物中的一种或多种。本专利技术提供一种燃料电池膜电极催化剂，由上文所述的制备方法制得；所述燃料电池膜电极催化剂为10nm以下的超微纳米团簇或者具有原子级分散的单位点结构；所述燃料电池膜电极催化剂具有疏水性。此外，本专利技术提供如前文所述的催化剂在制备燃料电池膜电极中的应用。与现有技术相比，本专利技术以多孔导电碳材料为基底材料，通过溶剂调控优化多孔导电碳材料的吸附能，从而高效吸附过渡金属以及有机含氮配体；然后进行一步退火处理，将催化活性位点铆钉在碳基底的内部孔隙中，得到用于燃料电池膜电极的催化剂材料。本专利技术方法制得的催化剂具有疏水性，以及较大的比表面积有利于气体传输，同时具有较高的电导率，因此具有非常优异的气固液三相界面。所得催化剂在旋转圆盘电极线性伏安扫描曲线测试上，具有极低的反应起始极化电位(1.0V参比于可逆氢电位)和高的极限电流密度(5.8mA·cm-2以上)，在起始电位和半波电位上要高于常规催化剂30mV以上，而极限电流密度要高出1mA·cm-2以上。这为催化剂在氢氧和金属燃料电池的应用提供了极低的正极反应过电位，能够为燃料电池输出最大的功率密度和长时间稳定的运行时间提供有力的保证。本专利技术制备的膜电极应用于金属空气电池时，能够获得高于市场同类产品的峰值功率密度。尤其在大电流密度条件下，其具有极小的过电位以及超长的稳定性。同时，其应用于氢氧燃料电池时具有良好的疏水排气特性，综合性能不亚于碳纸，但价格远低于后者。此外，本专利技术的方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大、适用于工业化生产等特点，特别适用于高功率金属空气电池及燃料电池的正极，具有良好的商业化前景。附图说明图1为本专利技术实施例合成的催化剂的构型示意图；图2为本专利技术实施例1制备的催化剂的透射电镜图；图3为本专利技术实施例1制备的催化剂的XRD图；图4为本专利技术实施例1制备的催化剂的XPS图；图5为本专利技术实施例2制备的催化剂的接触角图；图6为本专利技术实施例3制备的催化剂的比表面积图；图7为本专利技术对比例中常规催化剂的透射电镜图；图8为本专利技术对比例中常规催化剂的接触角图；图9为本专利技术实施例1与对比例中所述催化剂应用时的放电曲线对比图。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到燃料电池膜电极催化剂；所述燃料电池膜电极催化剂包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮；所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将过渡金属阳离子源化合物溶于第一溶剂，得到第一溶液；将有机含氮配体溶于第二溶剂，得到第二溶液；将多孔导电碳材料分散于第三溶剂，得到悬浊液；S2、将所述第一溶液与第二溶液混合后，再与所述悬浊液混合进行吸附，经分离，得到固相物质；S3、将所述固相物质通过退火处理进行反应，得到燃料电池膜电极催化剂；所述燃料电池膜电极催化剂包括多孔导电碳载体，以及负载于所述载体内部孔隙中的过渡金属和氮；所述第一溶剂和第二溶剂独立地选自水、油胺、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇和油酸中的一种或多种；所述第三溶剂的种类均不同于第一溶剂和第二溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述燃料电池膜电极催化剂中，过渡金属、氮与碳这三种组成基元的摩尔比为(1～50)：(1～50)：100。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、乙二胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料选自活性炭、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种，比表面积在200-2000m2/...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴长征，周天培，杨波，谢毅，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34