一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种巯基化纳米硅基微球及其制备方法，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。本发明专利技术提供的巯基化纳米硅基微球应用于土壤重金属污染的治理，可以对重金属污染的土壤进行原位修复，快速实现重度污染的农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。

Preparation and application of sulfhydryl nano silica microspheres

【技术实现步骤摘要】
一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用
本专利技术属于土壤污染治理
，具体涉及一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用。
技术介绍
经济的快速发展和人口数量激增使全球环境污染形势日益严峻，其中土壤重金属已成为主要的环境污染问题之一。土壤重金属具有高毒性、不易分解、易扩散和经食物链传递等特点，能显著增加癌症等恶性疾病的发病率，给人民健康和生态环境造成严重威胁。此外，在重金属污染土壤上耕种的作物的质量和产量也出现明显的下降，造成潜在的粮食和食品安全问题。土壤重金属污染的修复技术主要包括物理修复、化学修复、植物修复及生物(微生物)修复等几类主要修复技术。在众多的修复技术中，原位固定修复技术是一种高效经济的土壤重金属污染治理技术而广受关注，通过向土壤中加入钝化剂来改变土壤中重金属的价态和形态，降低其在土壤环境中的迁移性和生物有效性。重金属钝化剂材料，可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系类的物理、化学和生物与重金属作用，降低重金属离子的生物有效性和迁移性。常规的土壤钝化剂如石灰、粉煤灰、赤泥、沸石，无机黏土矿物材料、磷酸盐和NaS等，虽能能较好的稳定土壤中的重金属，但其施用量大，对土壤的扰动较大，从长远考虑不利于土壤的长期恢复。另外，常规钝化剂对土壤重金属的稳定易受土壤环境发生改变(如酸雨，高温，施肥)而改变，存在将重金属再次释放至土壤中的风险。因此，制备高效且环境友好的土壤钝化剂势在必行。无机多孔硅材料作为一种优秀的新型无机材料，其主要成分由土壤主要成分硅和氧元素组成，具有比表面积大、孔径有序可调、形貌丰富和机械稳定性强和易于修饰等优点，但是无机硅基材料对重金属离子吸附容量较小。将多孔硅材料功能化，一方面可以利用无机多孔硅材料所具备的结构优势，另一方面有利于材料性质的改良(如吸附容量的扩大和亲水性增强等)。现有技术中，基于嫁接法制备功能化二氧化硅基的过程中，其材料表面上的硅羟基与水或自身形成氢键，使官能团的嫁接效率较低且在孔道中分布不均；另外，外嫁接法对材料的前处理和制备过程比较严格，且采用具有毒性的有机溶剂甲苯参与反应，制备工艺复杂。
技术实现思路
鉴于现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种巯基化纳米硅基微球及其制备方法，所述巯基化纳米硅基微球应用于土壤重金属污染的治理，可以对重金属污染的土壤进行原位修复，快速实现重度污染的农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种巯基化纳米硅基微球，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。具体地，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。具体地，所述硅基有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上，所述含有巯基修饰的硅基有机化合物选自含巯基的硅氧烷化合物。具体地，所述含巯基的硅氧烷化合物为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。具体地，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。本专利技术还提供了如上所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其包括：S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶液，搅拌混合获得第一溶液；S20、按照摩尔比为10:1～5将硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物混合形成第二溶液；S30、将所述第二溶液加入到所述第一溶液并搅拌使溶液发生反应；S40、将所述步骤S30反应获得的白色沉淀产物过滤、清洗和干燥后获得所述巯基化纳米硅基微球。具体地，所述步骤S30中，在不断搅拌所述第一溶液的情况下，逐步将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，在添加完成所述第二溶液后持续搅拌以使混合溶液完全反应。具体地，所述步骤S30中，所述第二溶液的加入量与所述第一溶液中的氨水的体积比为1:2～15。具体地，所述步骤S30中，在添加完成所述第二溶液后，继续搅拌10～30小时，搅拌速率为100～1500r/min。本专利技术的另一方面是提供一种如上所述的巯基化纳米硅基微球在土壤重金属污染治理中的应用。本专利技术实施例提供的巯基化纳米硅基微球及其制备方法，采用共缩合法制备获得巯基化纳米硅基微球，其具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点，其中含有大量羟基和巯基，将其作为钝化剂应用于土壤重金属污染的治理，含有大量羟基和巯基纳米的硅基材料的聚集体在毛细管力作用下，具有较高的渗透、流动能力，能保证土壤污染的水溶液顺利透过纳米材料，可实现重金属离子的高效钝化、吸附，达到高效修复污染土壤，快速实现重度污染农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。附图说明图1是本专利技术实施例提供的巯基化纳米硅基微球的制备方法的流程图；图2是本专利技术实施例1的巯基化纳米硅基微球的SEM图；图3和图4是本专利技术实施例1的巯基化纳米硅基微球的TEM图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本专利技术的实施方式仅仅是示例性的，并且本专利技术并不限于这些实施方式。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本专利技术，在附图中仅仅示出了与根据本专利技术的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本专利技术关系不大的其他细节。本专利技术实施例提供了一种巯基化纳米硅基微球，所述巯基化纳米硅基微球，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。其中，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。具体地，所述硅基有机化合物可以选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上。所述含有巯基修饰的硅基有机化合物可以选自含巯基的硅氧烷化合物，例如是巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。所述有机醇溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。本专利技术实施例还提供了如上所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，采用了共缩合法制备获得巯基化纳米硅基微球。具体地，参阅图1，所述制备方法包括步骤：S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶液，搅拌混合获得第一溶液。如前所述，所述有机醇溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。优选为乙醇。S20、按照摩尔比为10:1～5将硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物混合形成第二溶液。如前所述，所述硅基有机化合物可以选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上。所述含有巯基修饰的硅基有机化合物可以选自含巯基的硅氧烷化合物，例如是巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。S30、将所述第二溶液加入到所述第一溶液并搅拌使溶液发生反应。在优选的方案中，在不断搅拌所述第一溶液的情况下，逐步将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，在添加完成所述第二溶液后持续搅拌以使混合溶液完全反应，生成白色沉淀产物。其中，所述第二溶液的加入量与所述第一溶液中的氨水的体积比为1:2～15。其中，在添加完成所述第二溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种巯基化纳米硅基微球，其特征在于，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。

【技术特征摘要】
1.一种巯基化纳米硅基微球，其特征在于，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。2.根据权利要求1所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。3.根据权利要求1所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述硅基有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上，所述含有巯基修饰的硅基有机化合物选自含巯基的硅氧烷化合物。4.根据权利要求3所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述含巯基的硅氧烷化合物为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。5.根据权利要求1-4任一所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。6.一种如权利要求1-5任一所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其特征在于，包括：S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖江，胡锐，陈光才，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院亚热带林业研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33